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碳纳米管在电化学生物传感器中的应用 基于此而建的化学维电器和此基础的电气生物传感器是现代分析的重要研究方向之一。广泛应用于化学、长寿、医学、环境、食品、军事等领域的分析、检测和机械论。修饰及固定化材料和敏感膜的构建方法是研制性能优良的修饰电极和生物传感器的关键。近年来,本课题组将纳米材料(如纳米金、 碳纳米管等)、有机无机杂化材料结合自组装技术和溶胶-凝胶技术等用于生物传感器的研究中。本文在本课题组近期开展碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)在电化学生物传感器方面研究的基础上,对其在修饰电极和生物传感器中的应用进行了综述。 1 金属催化剂的纯化 自从1991年Lijima发现CNTs以来,CNTs便由于其独特的理化性质如导体和半导体性质、极高的机械强度、良好的吸附能力、较大的比表面积和长径比、较多的催化位点等而备受科学家们的关注。从结构上来说,CNTs可以分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)。目前,CNTs的制备方法主要包括:电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积。电弧放电法指在惰性气体和高温氛围内及金属颗粒催化剂存在下,两根相距很短的石墨电极在强电流作用下放电,消耗阳极,在阴极表面生成CNTs;激光蒸发法是指在高温下,通过激光刻蚀包裹有金属催化剂的石墨层,产生的碳原子通过重排生成CNTs;化学气相沉积法是指CO、烷烃等含碳原子源在金属催化剂的存在下,通过高温分解成碳原子,然后再沉积生成CNTs。 由于CNTs的生长过程非常复杂,粗产品中往往包含有无定型碳、金属催化剂、富勒烯等杂质。这些杂质的存在使CNTs在分析化学中的应用受到很大限制,所以使用前必须对其进行纯化处理。常用的纯化方法包括湿法回流氧化法和干法氧化法。湿法回流氧化法一般以强氧化性酸对CNTs进行回流处理,以除去金属催化剂颗粒及氧化除去无定型碳。最常见的方法是利用混酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3 ∶1)对CNTs回流。近年来有关CNTs纯化的文献报道主要集中在湿法和干法氧化的联用。例如Hou等将湿法和干法结合对MWNTs进行纯化处理,超声分散后的MWNTs粗产品加热后分散在90 ℃溴水中回流3 h,然后再在520 ℃空气氛围内加热45 min,再用稀盐酸除去剩下的金属颗粒,得到纯的MWNTs,并对纯化后的MWNTs用TEM、TGA、XRD进行了表征。Jeong等利用H2S-O2结合盐酸纯化SWNTs。粗产品在3 mol/L盐酸中回流24 h,重复3次后进行过滤,产物用二次水彻底冲洗后在150 ℃下干燥24 h,然后在500 ℃ H2S-O2混合气体中氧化1 h以除去无定型碳和其它纳米粒子。氧化后的SWNTs再利用3 mol/L盐酸除去可能存在的金属颗粒,然后再在150 ℃下干燥24 h。所得SWNTs的纯度大于95%,回收率为20%～50%。 2 cnt的功能和分散 2.1 衍生化反应 CNTs的功能化对其在修饰电极及生物传感器的应用具有重要意义。CNTs的氧化常用于传感器制作过程中CNTs的预处理。氧化后的CNTs能产生大量的羟基和羧基,这些亲水基团的存在有利于酶活性的保存并能够提供适合生物体反应的微环境。另外,羧基化后的CNTs还可以通过衍生化反应构造其它的官能团。例如Hazani等通过碳化二亚胺的酰胺化作用,将特定序列的DNA连接在SWNTs上,荧光图像结果表明SWNTs可以选择性地与双链互补DNA进行杂交,而与非互补DNA序列则通过不明确的作用相互结合,所得SWNTs在水中具有良好的溶解性。Promper等将羧基化的SWNTs通过氯化亚砜转变为酰氯,然后与氨基葡萄糖作用生成水溶性的SWNTs,功能化后的SWNTs的质量浓度范围为0.1～0.3 g/L,其溶解性受到温度的影响。除了酰胺化外,CNTs的羧基还可以发生酯化反应。Fu等利用酯化反应将两种含羟基的化合物接到CNTs上,修饰了CNTs,同时利用酯化反应是可逆过程的特点,通过控制水解条件,将已经溶解在溶剂中的CNTs进行回收,并对其过程用UV/Vis、TGA、SEM等手段进行表征。 2.2 cnts的分散和分散 CNTs的均匀分散对其应用具有重要意义,目前报道的分散方法主要有3种:① 通过在CNTs上修饰亲水基团增加它们在水溶液中的溶解性。湿法羧基化是目前通用的方法,Peng等利用SWNTs与丁二酸进行反应,得到羧基化的SWNTs,产物与二氯亚砜反应生成酰氯后再与双胺基终端化合物缩合生成以胺基为端基的SWNTs,功能化后的SWNTs在水和乙醇中的溶解度均有所改善。② 通过表面活性剂对CNTs进行分散。Islam等利用十二烷基苯磺酸钠(SDB