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石墨烯的制备及应用 石墨烯是一种由sp2混合碳原子以六经周期排列而成的二维结构。厚度仅为0.33mm。这是目前世界上最薄、最坚硬的材料。此外，它也是其他材料的基本结构组成。例如, 石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯 (fullerene) 、卷曲成一维的碳纳米管 (carbon nanotube, CNT) 或堆垛成三维的石墨晶体 (graphite) (图1)。2004年曼彻斯特大学的Geim等通过使用胶带直接剥离石墨晶体, 首次成功制备出稳定的石墨烯, 让人们对石墨烯这种材料有了空前的关注。因其独特的单原子层结构, 使得石墨烯具有许多优异的材料性能: 禁带宽度为0, 透光度约为97.7%, 导热系数高达5300 W/ (m·K) , 室温下电子迁移率约为2×105cm2·V·s, 电阻率低至10-6?·cm。石墨烯比表面积的理论计算值为2630 m2/g, 强度达130 GPa, 杨氏模量约为1100 GPa。其断裂强度约为125 GPa, 与碳纳米管相当。同时, 其独特的结构使其具有室温量子霍尔效应、量子隧道效应、双极电场效应和良好的电磁性等特殊性质。 这些优异的性能, 使其在能源、微电子、复合材料、 信息及生物医药等领域具有重大的应用前景。 石墨烯具有的优异的导电、导热和力学性能, 使其成为各种复合材料的理想组分。但晶体结构完整的石墨烯除了能够吸附一些分子和原子 (CO, NO, NO2, O2, N2, CO2, NH3) 外, 表面并不活泼。为提高石墨烯的应用价值, 需要对其表面进行改性和修饰。 与碳纳米管的改性一样, 石墨烯也可以通过共价和非共价键修饰。在非共价表面改性中, 主要是利用高分子覆盖石墨烯的表面, 降低石墨烯层片之间的相互吸引力从而避免团聚, 提高石墨烯的分散性和稳定性。一般来说, 氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团, 如羟基、羧基等, 有了这些官能团可以制备稳定的石墨烯溶液, 从而为石墨烯复合材料的制备克服了工艺上的重大困难。 目前石墨烯复合材料的研究主要集中在聚合物/ 石墨烯的复合材料和低维石墨烯无机纳米复合材料。传统的陶瓷基复合材料使用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相, 但是这些材料在陶瓷基体中分散不均匀, 容易团聚; 相对于低维的纳米复合组分来说, 石墨烯具有更大的优势, 例如能够较好地分散于陶瓷基体中, 加之其优异的力学和物化性能, 将其复合到陶瓷基块体复合材料中, 对提高材料综合性能有很大的潜力, 有希望得到具有某些独特性能的结构-功能一体化块体陶瓷复合材料。对于陶瓷/石墨烯块体复合材料, 由于制备复杂困难, 有关的研究较少。鉴于此, 结合我们的前期工作, 本综述重点介绍了陶瓷/石墨烯块体复合材料的制备方法以及优异性能, 以及潜在的应用前景。 随着对石墨烯研究的深入, 石墨烯在陶瓷基块体复合材料中的应用越来越受到关注。目前研究的体系包括氧化物、氮化物及碳化物体系等 (下文中所提到的各种石墨烯片层的结构是基本相同的, 但是不同作者可能采用了不同的表示方法, 为了便于读者查阅原文献, 保留了各自的用法。下面按照其在文中出现的顺序列出全称以及缩写: graphene nanosheet, GNS; few-layer graphene, FG; graphene platelet, GPL; multilayer graphene, MLG; graphene nanoplatelet, GNP) 。 1 tic/c纳米复合材料的球磨过程 2005年, 本课题组采用放电等离子烧结 (spark plasma sintering, SPS) 的方法, 通过碳在钛中的扩散反应, 在1450℃烧结制备了由Ti C和纳米石墨烯片以及少量碳纳米管组成的新型Ti C/C纳米块体复合材料。首先把纯度为99.5%的纳米晶石墨粉体高能球磨, 得到含有大量石墨烯片层和少量碳纳米管的粉体; 再将球磨后的粉体与乙醇混合, 将过滤的悬浮液喷洒在钛箔上, 最后通过SPS将涂层钛箔烧结得到Ti C/C纳米块体复合材料。在球磨过程中, 产生了大量高度变形的厚度为20~50 nm的石墨烯片, 以及少量直径为80~300 nm、长为几微米的碳纳米管 (如图2) 。 制备的块体材料通过原来的层状结构设计, 使得石墨烯存在明显的有序层状分布。虽然制备得到的Ti C/C纳米复合材料有15%的孔隙率, 由于这些孔的平均孔径很小, 约为3 μm, 其在室温下弯曲强度和断裂韧性分别达到480 MPa和6.5 MPa·m1/2, 其断裂表面表征如图3所示。与基体相比, 第二相的石墨烯片和碳管, 由于不同的热膨胀系数引起内部应力, 从而导致裂纹的偏转; 此外在基体中的孔隙也钝化了裂纹的扩展, 从而使局部应力集中在孔隙处得到释放。这是首次通过