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大孔吸附树脂吸附倍花单宁酸的动力学研究 单宁酸是植物组织中的一种常见的多酚化合物。这种多酚结构赋予了它独特的生理活性、优异的氧化活性和自由基去除能力。广泛应用于食品、饮料、日化、医药、皮革等领域。目前,单宁酸的生产主要以五倍子为原料,用水浸出,再用沉淀法、透析法、溶剂法、凝胶柱色谱法等方法分离纯化。倍花也是一种单宁酸生产原料,单宁酸含量为20%~30%。由于倍花中单宁酸含量低,杂质含量高,分离技术难度大,至今未引起重视。而倍花原料丰富,价格低廉,具有很高的开发应用价值。大孔树脂以其分离的高效性和高选择性被广泛用于天然产物中活性成分的分离纯化。大孔树脂的吸附量不仅与树脂的孔径和比表面积有关,而且与吸附的外部条件有关,其吸附能力直接影响目标产物的分离效率。本实验以倍花为原料,研究D-101大孔树脂对倍花单宁酸的吸附动力学特性和热力学参数,研究成果能为倍花单宁酸的分离纯化和开发利用提供理论依据。 1 材料和方法 1.1 研究对象 铬皮粉中国林业科学研究院林产化学研究所;倍花湖南吉首市场;单宁酸标准品(含量≥99%)中国林业科学院林产化工研究所;盐酸、氢氧化钠均为国产分析纯;D-101大孔吸附树脂天津市光复精细化工研究所。 UV-2450型紫外-可见分光光度计日本岛津公司;DF-101S集热式恒温磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司。 1.2 方法 1.2.1 树脂预处理 大孔树脂按参考文献进行预处理,贮存在锥形瓶中备用。 1.2.2 饼的酸解、蒸发、干燥 倍花水提物中加入一定量的石灰乳进行沉淀,抽滤,滤饼经酸解后,抽滤,滤液真空蒸发、干燥后得浅黄色粉末。产品按LY/T 1642—2005《单宁酸分析实验方法》测得单宁酸含量为81%,贮存于冰箱中备用。 1.2.3 单宁酸初始质量浓度测定 用制备的倍花单宁酸产品(单宁酸含量为81%)配制1.0871mg/m L溶液。称取经预处理的湿树脂5.000g(相当于干树脂4g)于200m L具塞锥形瓶中,加入75m L倍花单宁酸溶液,置于恒温磁力搅拌器上180r/min搅拌,30℃静态吸附,每间隔10min取样,用紫外-可见分光光度计测276nm波长处的吸光度,直到吸附平衡。结合标准曲线的回归方程计算单宁酸质量浓度,按式(1)、(2)计算吸附量(qt)和吸附率(A)。 式中:V为溶液体积/m L;ρ0为倍花单宁酸溶液的起始质量浓度/(mg/m L);ρt为t时刻倍花单宁酸溶液质量浓度/(mg/m L);ρe为吸附平衡时倍花单宁酸溶液质量浓度/(mg/m L);m为湿树脂质量/g。 1.2.4 倍花单宁酸溶液的制备 称取经预处理的湿树脂5.000g于200m L具塞锥形瓶中,分别加入75m L质量浓度为1.3、2.5、5.0、7.5、9.9mg/m L的倍花单宁酸溶液,于35、40、45、50℃温度条件下恒温搅拌吸附直到吸附平衡,用紫外-可见分光光度计测吸附平衡时的溶液质量浓度,建立吸附等温线。 1.3 单宁酸标准曲线的绘制 倍花单宁酸根据LY/T 1642—2005法用紫外-可见光分光光度计结合标样作定性和定量分析。 准确配制1.000mg/m L单宁酸标准溶液,将该溶液稀释成各种梯度的标准溶液,用紫外-可见分光光度计测276nm波长处的吸光度,绘制标准曲线,实验数据经线性回归得回归方程为:ρ=0.0204A(R2=0.9996)式中:ρ为倍花单宁酸质量浓度/(mg/m L);A为标准溶液的吸光度。 2 结果与分析 2.1 吸附动力学特性 2.1.1 吸附量的测定 为了考察倍花单宁酸的吸附量随吸附时间的变化,以确定平衡吸附量,按方法1.2.3节进行吸附,每隔10min取样分析,测定吸附10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120min时的吸附量,并以吸附量为纵坐标,吸附时间为横坐标绘图,结果见图1。 由图1可知,在50min内单宁酸在树脂上的吸附量快速增加,随后吸附量增加变得缓慢,说明该吸附在90min时基本达到吸附平衡。 2.1.2 颗粒扩散动力学 为了考察倍花单宁酸在大孔树脂上的吸附动力学特性,探讨大孔树脂对倍花单宁酸的吸附机理,用一级动力学模型、二级动力学模型和颗粒扩散动力学模型来描述吸附过程。动力学模型按式(3)~(5)表示: 式中:qt为t时刻的吸附量/(mg/g);qe为平衡吸附量/(mg/g);k1为准一级动力学速率常数/min-1;k2为准二级动力学速率常数/(g/(mg·min));kd为颗粒扩散动力学速率常数/(mg/(g·min1/2));C为常数。 分别以时间t或t1/2为横坐标,ln(qe-qt)、t/qt或qt为纵坐标绘制准一级动力学曲线、准二级动力学曲线和颗粒扩散动力学曲线,得到3条直线,经线性回归得3种动力学参数如表1所示。 由表1可