高等有机化工工艺学卤代烃的合成.pptxVIP

高等有机化工工艺学卤代烃的合成会计学第1页/共79页第一节 通过碳-氢键的氢原子的卤代反应制备卤代烃 烷烃的直接卤代是低分子卤代烃的工业合成方法。 丙烯及烷基芳烃的α-氢比较活泼，因此，它们的卤代具有良好的区域选择性。 醛、酮、羧酸及其衍生物的卤代是它们的α-卤代物的重要合成方法，醛的缓和卤代及酮的区域定向卤代均为近年发现的新方法。 芳香族化合物亦可发生直接卤代。芳烃的卤代是卤代芳烃的经典而又重要的合成方法，但氟代、碘代的新试剂仍不断涌现。 酚、芳胺的卤化物均为重要的有机合成中间体，它们亦可通过直接卤代来合成。 芳烃的氯甲基化是广有用途的增加一个碳原子的α-卤代烷基芳烃的合成方法。第2页/共79页一、烷烃的卤代 烷烃的卤代是卤代烃的工业合成方法。由于各种C-H键卤代的选择性较差，而且二元取代的速度又与一元取代速度几乎相等，往往生成多种卤代产物的混合物，因此，通常不用作实验室制备。 卤代反应可在液相或气相中发生，是按游离基历程进行的，并常为热、光和游离基引发剂所催化。卤素是常用的卤代剂，其活性次序为F2＞Cl2＞Br2。 为了减少二元卤代副反应，利用大量氮气稀释的氯气(或溴气)与过量的烃反应，可获得一元卤代烃。第3页/共79页 烷烃与溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好产率生成一元溴代烷。反应生成的溴化汞容易转变成氧化汞，可循环使用。 由于氯作氯化试剂时，反应的区域选择性较差，新近发现了多种选择性良好的氯化剂，例如硫酰氯、亚硫酰氯及许多N-氯化物等。 在二价钴络合物催化下，己烷在苯中与硫酰氯反应，以85%的选择生成α-氯己烷，产率为75％。第4页/共79页 N-卤代胺在强酸条件下可作烷烃的卤化剂。例如，N-氯代二异丙胺、N-氯代二甲胺均是选择性良好的氯化剂。它们的优点是试剂易得、操作简便、反应在室温下进行。更突出的是氟与溴均具有良好选择性。 氟代烷可由氟或高价金属氟化物如CoF3与饱和烃反应制得。但反应的区域选择性差，仅适用于某些特殊活性的化合物的氟代。 若在光引发下，利用氟氧化三氟甲烷(CP30F)与烃反应，可获得区域选择氟代的产物第5页/共79页 碘的活性较差，不能与烷烃反应。若利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化物作碘化剂则可使烷烃直接碘代。 在三价铁及过氧叔丁醇存在下，全氟正丁基碘可与环已烷发生碘代反应，以70％产率生成随代环己烷。第6页/共79页二、丙烯及烷基芳烃的α-卤代(Wohl-Ziegler反应)1、卤代物卤化 烯丙基化合物的α-卤代是合成不饱和卤代烃的重要方法。其中以α-溴代更为普通。一般操作是将烯烃与N-溴代丁二酰亚胶(NBS)一起在四氯化碳中回流。由于N-溴代丁二酰亚胺不溶于四氯化碳中，所以是非均相反应，产率达70％-90％。 常用的溴化剂有N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代乙酰胺、N-溴代邻苯二甲酰亚胺、二苯酮-N-溴亚胺[(C6H5)2C＝NBr]、三氯甲烷磺酰溴(CCl3SO2Br)等。第7页/共79页 直链或支链烯烃用NBS溴代时仅发生在α-位。环状烯烃亦有类似情况，但有时会发生溴的加成或溴化氢的消除。3-溴-1(3H)-异苯井呋喃酮的合成。第8页/共79页在光照下邻甲氧基甲苯可与NBS于乙腈中顺利发生侧链的选择溴代。二苯酮-N-溴亚胺与环己烯在紫外光照射下于80℃反应，生成3-溴环己烯。第9页/共79页 实验室里常用的氯化试剂有N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代-N-环己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。 N-氯代-N-(2-氯环己基)苯磺酰胺易由N，N-二氯苯磺酰胺与环己烯于20℃反应迅速制得，它在70℃左右即可使烯烃的α-位顺利氯代。第10页/共79页2、卤素直接卤化 工业上烯烃的氯化常采用烯烃与氯气在高温下直接反应。例如丙烯与氯在500-600℃反应是合成3-氯丙烯的重要方法。工业上氯化苄是甲苯和氯气直接反应得到的第11页/共79页2-氯-2-苯丙烷的合成。 在光照下，邻二甲苯与溴在水中室温下即能顺利反应，生成α，α’二溴邻二甲苯。此法具有简便，对环境友好的特点第12页/共79页 甲苯与溴酸钠及亚硫酸氢钠于乙酸乙酯及水进行两相反应，可顺利发生α-溴代反应。第13页/共79页三、羧酸及其酯的α-卤代 由于羧酸及其酯的α-氢的活性较小，一般酸直接卤化时需要催化剂 。采用羧酸与卤素及磷，或与三卤化磷反应，即可将羧酸转变成酰卤再进行卤代的反应合并为一步进行，产率达80％-90%。α-溴十二酸的合成。 若将它们转变成酰卤及酸酐，则可使α-氢的活性增强，因而易于卤代第14页/共79页 二元羧酸卤代易形成α，α’-二卤代羧酸。若合成一卤代物，可用二元羧酸的单酯单酰氯在亚硫酰氯中与溴或硫酰氯反应制得。第15页/共79页四、芳烃的卤代 芳烃的卤代是合成卤代芳烃的重要方法。卤素是最常用的卤化试剂。它们卤代时