合成橡胶-聚异戊二烯橡胶讲解.ppt

高分子材料 —— 聚异戊二烯橡胶 大连理工大学 2010.04.30 异戊橡胶发展史 ? 1826 年， Faraday 分析确定天然橡胶的组分 为 C5H8 。 ? 1954 年，美国 Goodrich 公司开发钛系异戊 橡胶（顺式结构达到 98% ）。 ? 1955 年，美国 Firestone 公司开发锂系异戊 橡胶（顺式结构达到 92% ）。 ? 1960 年，美国 Shell 公司锂系异戊橡胶实现 工业化。 ? 1963 年，美国 Goodyear 公司钛系异戊橡胶 实现工业化。 聚异戊二烯橡胶的微观结构 异戊橡胶的优点 ： ? 质量均一，纯度高。 ? 无色透明，臭味小，浅色、医药制品。 ? 非胶组分和杂质少，便于化学改性。 异戊橡胶与天然橡胶 异戊橡胶的不足 ： ? 生胶：强度低，挺性较差，易变形。 ? 硫化胶：拉伸、撕裂强度低于天然橡胶， 耐磨性低于天然橡胶， 疲劳寿命低于天然橡胶。 天然橡胶和异戊橡胶对比 ? TiCl 4 -AlR 3 ： TiCl 4 - （ i-C 4 H 9 ） 3 Al （二元） ? TiCl 4 -AlR 3 - 给电子添加剂（三元） ? TiCl 4 -AlR 3 -CS 2 ： 提高聚合物的产率、降低低聚物生成。 ? TiCl 4 -AlR 3 - 二苯醚： 提高聚合温度、改善对微量水的适应性。 ? TiCl 4 -AlR 3 - 给电子添加剂 - 不饱和化合物： 聚合速度快（比三元体系快 70% ）， 分子量高、凝胶含量低、顺式结构高。 钛系异戊橡胶 钛系异戊二烯聚合双金属机理 ? 连续溶液聚合流程。 ? 溶剂：异戊烷或己烷。 ? 单体转化率： 85% － 90% ，单浓： 15% 。 ? 两釜串联： 首釜： 40 ℃ － 50 ℃ ， 第二釜： 65 ℃ 。 ? 催化剂配制、原料精制、聚合、终止、脱 灰（催化剂脱出）、溶剂和单体回收、后 处理（挤出脱水、膨胀干燥、成型包装） 钛系异戊橡胶 钛系催化剂配置方法的影响 ? 主催化剂 ： 环烷酸稀土盐： Ln （ naph ） 3 氯化稀土盐： LnCl 3 · nL 脂族酸稀土盐：硬脂酸、辛酸、异辛酸等。 Ln （ RCOO ） 3 ? 助催化剂 ：烷基铝 , （ CH 3 ） 3 Al 、（ C 2 H 5 ） 3 Al 、（ i-C 4 H 9 ） 3 Al 。 ? 第三组分 ：氯化物 , Et 3 Al 2 Cl 3 、 Et 2 AlX 。 稀土异戊橡胶 活性中心：含有烷基 化的稀土化合物的双 金属络合物 ? 稀土催化剂活性高，配制简便，易于均匀 分散。 ? 聚合物分子量高、分子量分布较窄（ HI 在 3 左右）。 ? 灰分含量低（ 0.3% ），无需脱灰，催化 剂残留物对橡胶性能无害。 ? 聚合物凝胶含量低，无低聚物。 ? 准活性聚合：基本上不存在链转移和链终 止，可制备嵌段聚合物。 稀土异戊橡胶 ? 二元、三元催化体系 ? 第三组分：提供与稀土环烷酸盐的羧基进 行交换的卤离子。 ? Nd （ naph ） 3 - （ i-C 4 H 9 ） 3 Al - Et 3 Al 2 Cl 3 ? 催化剂浓度： 1% Al/Nd ： 20 － 30 、 Cl/Nd ： 2 － 4 （ mol 比） ? 单体浓度： 120 kg/m 3 。 ? 聚合温度： 30 ℃ － 60 ℃。 ? 单体转化率： 70% 。 稀土异戊橡胶 聚合时间 / 单体转化率的影响 第三组分对异戊二烯聚合的影响 聚合温度对顺式结构的影响 聚合温度对分子参数的影响 催化剂组成及用量的影响 单体浓度对异戊二烯聚合的影响 ? 分子参数及微观结构易于调控，可以制备 不同 3,4- 结构含量、不同顺式结构含量的 IR 。 ? 易于制备立构嵌段聚合物。 ? 易于通过偶联技术制备不同微观结构的星 形 IR 。 ? 单体 100% 转化，无需单体回收。 ? 聚合物无凝胶。 ? 引发剂活性高，无需水洗脱灰。 ? 可以制备 IBR 。 锂系 IR 的特点