第一节-晶体场理论分析.pptVIP

1.分裂能 高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。 例如 在八面体络合物中,电子由 t2g→eg △=E(eg)-E(t2g) ⑴分裂能的大小可由光谱数据推得。 例如 Ti3+ 具有d1组态 ，在 [Ti(H2O)6]3+ 中发生d→d跃迁： (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1 最大吸收20300cm-1 则 △=20300cm-1 三、分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态 - - 20300 - - Ti3+ 3d1 - 15100 - - - Cu2+ 3d9 - 10800 8500 7300 7000 Ni2+ 3d8 - 10100 9300 - - Co2+ 3d7 - - - 24900 23100 Ir3+ 5d6 - 33900 27000 20300 18900 Rh3+ 4d6 33000 - 10400 - - Fe 2+ 3d6 - - 7800 - - Mn2+ 3d5 - - 13900 - - Cr2+ 3d4 - - - 19200 - Mo3+ 4d3 26300 21600 17400 13600 - Cr3+ 3d3 - - 17700 - - V3+ 3d2 6CN- 6NH3 6H2O 6Cl- 6Br- 配 位 体 中央 离子 构型 某些八面体络合物的△值（波数cm-|） 常见的分裂能见下表 - 3283 306 371 Co2+ - - 758 871 Ti1+ 323 - - 347 Ni2+ - - - 403 Fe2+ - - - 500 Fe3+ - - - 363 Mn2+ - 1476 - - Mn5+ - 1903 - - Mn6+ - 2597 - - Mn7+ - 2597 - - Cr1+ - - - 4911 V3+ - - - 903 V1+ 4S 4O2- 4Cl- 4Br- 配 位 体 中央 离子 某些四面体络合物的△值（波数cm-|） 从表中的实验数据来看，一般说有： 10000cm-1△030000cm-1 这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。 从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t值,显然比△0的值小的多. （2）决定值大小的两个因素： a- 配位体 b- 中心离子 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律： ①当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为： I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)~HCOO- C2O24H2OEDTA吡啶~NH3乙二胺~二乙三胺 SO2-3〈联吡啶邻蒽菲NO2-CN- 光谱化学序列 ②当配位体固定时， △值随中心离子而改变。 A、中央离子电荷愈高时，△值愈大； 例如 Co（H2O) 6 2+ △0=9300cm-1 Co（H2O) 6 3+ △0=18600cm-1 B、含d电子层的主量子数愈大， △也愈大。 例如 Co（NH3）3+6 (主量子数n=4) △0=23000cm-1 Rh（NH3）3+6 (主量子数n=5) △0=33900cm-1 ③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大。 I〈Br〈S〈F〈O〈N〈C Jorgensen近似公式： △=f（配位体）×g（中央离 子） 与配位体有关的常数 与中央离子有关的常数 例如 在[Co(CN)6]3-中，6个(CN)- ,f=1.7, Co3+, g=18200cm-1, ∴ △=1.7×18200cm-1=30940cm-1 实验值为 34000cm-1 2.成对能 迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。 电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式： 3.分裂后d轨道中电子的排布 定义 △ △ （a) （b) Ea=E0+(E0+△)=2E0+△ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P 若△〈P，则（a）稳定 弱场时高自旋排布稳定 若△〉P，则（b）稳定 强场时低自旋排布稳定 对于 组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。 △ △ （a) （b) 高 高 9300 6H2O 22500 Co2+ d7 高 低 高 低 13000 23000 6F- 6NH3 21000 Co3+ d6 d5 6