02 热力学第一定律-张睿.pptVIP

经典热力学 热力学第一定理：能量守恒 热力学第二定理：方向和限度 热力学第三定理：热性质判断化学反应方向 适用于宏观系统，不适用于微观粒子 仅考虑平衡问题，不考虑速率 本教材的第二、三和四章 解决五个状态函数（U、H、S、A和G）和两个途径函数（W、Q）的计算 第二章 热力学第一定律 环境：系统以外与之相联系的那部分物质。 （1）封闭系统：物质不交换、能量可交换 2、状态和状态函数 状态函数的基本特征：系统的状态一定，状态函数的值一定。如果状态发生变化，则状态函数的变化值，仅决定于系统的初终态而与过程无关。 状态函数的数学特征：Z是状态函数（单相纯物质或者 组成一定的物质，状态函数的变量有两个。单相混合物，状态 函数与两个性质有关外，还与组成有关。多相需每一相状态确定） 且 ，则 dZ是全微分 从始态到末态，状态函数的变化值只取决于始末态与路径无关。 积分与路径无关，故可任意设计过程求其变化，结果都是相同的。 举例： 1.热和功 （ⅲ）恒外压过程 Psu=常数 焦耳试验指出，使一个绝热、封闭系统从 始态变到某一终态，所需的各种形式的功（如机械功、电功等）是一定的 ，只与系统的始态和终态有关，和途径无关。这表明系统存在着一个反映其内部能量的函数，这一函数值只取决于始末态，故是一个状态函数。 用符号 U 表示此状态函数，叫作热力学能 可表示为 dU = U2－U1 = W(封闭、绝热) dU = δQ － PsudV 定义 H = U ＋ PV 称为焓（Enthalpy） 即ΔH = H2 － H1 = QP恒压热在量值上等于过程的焓变 UH无绝对值 ΔU=QV ΔH=Qp 如何测定QvQp 温度：列表、曲线、函数关系 单位物质的量的物质在恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变 熔化、凝固和晶型转变（凝聚态间相变）:恒温/恒压:Qp=ΔH;W=-pΔV≈0;ΔU≈ ΔH 恒温变压: W≈0; Q ≈ ΔU ;ΔU ≈ ΔH 蒸发和升华过程(恒压): Qp=ΔH W=-pΔV≈-pVg ≈ -nRT ΔU≈ ΔH- Δ(pV) ≈ ΔH- pVg ≈ ΔH- nRT 或者 ,ΔU=Q+W ≈ ΔH- nRT 3. 相变化过程的体积功W α 相 β 相 相变化在定温、定压下进行 W = －P（Vβ －Vα） （ⅰ）如果α 、β 相均为凝聚相（液、固相）， Vβ －Vα ≈ 0，W≈0 （ⅱ）如果 β 相为气相、α 相为凝聚相，Vβ Vα W = －P（Vβ －Vα）≈ －PVβ －nRT 4. 相变化过程的ΔU —— 从热力学第一定律数学式计算： 封闭、W’=0、定压 第一定律：ΔU = Qp ＋ W = ΔH相 ＋ W ΔH 如果是 液 → 气 ΔH = ΔvapHm W ≈ －PVg = －nRT 则 ΔU = ΔvapHm－nRT 2、反应进度及化学计量数 5、标准摩尔生成焓 由最稳定单质生成某物质时的 例如 6、标准摩尔燃烧焓 物质在O2中完全燃烧时的 例如 规定的燃烧产物： CO2(g), H2O (l), SO2(g), N2(g), …… 7、用 讨论 例2：已知 假设在T1→ T2间，参加反应的各物质没有相变化。 则可按下图设计的途径，将已知热数据的过程和待 计算反应焓的始末态相连接。利用状态函数法—— 状态函数的差只和始末态有关，和途径无关。 W2=-[p’(V’-V1)+p’’(V’-V)+p2(V2-V’’)] 2.节流过程的特点： 节流过程总功： W = p1V1－p2V2 由于过程是绝热的