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第三章 化学平衡和 与热力学势函数.ppt
第三章 化学平衡与热力学势函数;第一节 导言;二.化学平衡的条件
在等温等压下:
自动过程的条件是:
平衡的条件是:
对于一般的化学反应:aA+bB=dD+gG
若反应是一个自发过程:
若达平衡:; 以上是化学自动进行的方向与限度的判断标准。它表明,只有当反应物的∑γiμi大于产物的∑γiμi时,反应才能自动地由左向右进行,一直进行到二者相等为止.这就是反应达到平衡的条件,或者说这个化学反应达到了最大限度。; 平衡常数的概念在物理化学中已经讲过,这里主要讨论一下无机材料中经常遇到的多相反应的平衡常数。
一.多相反应的平衡常数
在材料科学的领域中,化学反应常常是固、气、液三相同时存在,单纯的气相反应较少。这样的反应称为多相反应。
如:Fe2O3(固)?2FeO(固)+1/2O2(气)
这个反应在日用陶瓷中经常出现。根据化学热力学,只要反应在等温等压下进行,则化学反应平衡时必有:
对于该反应应该有:
; 如以纯物质为标准态的话
这用我们通常的热力学数据就可计算了。
所以,一定要注意,标准态是什么,不同标准态下的△μ0值是不同的。
;第二节 平衡常数;
例1.电子陶瓷中常用银浆原料,已知其中氧化银在298K时分解为1.62X10-2KPa气体,求此温度下氧化银在空气中(总压为101.3KPa,含氧21%)能否稳定存在?
解:先求K
Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)
K=po21/2/p01/2=(1.62X10-2/101.3)1/2=(1.6X10-4)1/2
J=(0.21X101.3/101.3)1/2
△G={-8.314X298ln(1.6X10-4)1/2+
8.314X298ln(0.21)1/2}=8894.0980
△G0,所以反应不能自动从左往右进行,也就是分解反应不能进行,Ag2O在298K,101.3KPa空气中能稳定存在。;
2. △G0的求算方法和作用
①利用标准生成自由焓计算△G0
△G0生成表示标准态生成自由焓,也就是当反应物和产物都处于标准态下,由稳定单质生成1mol化合物时的自由焓变化。
②利用△G0= △H0-T△S0,求算△G0
△H0——标准状态下的生成焓 △S0——标准状态下的熵变
一般的物理化学手册中都可查到298K条件下各物质标准熵和焓
;③ △G0???作用
严格地说, △G0所指的只是反应物和产物都处于标准状态时化学反应的自由焓变化。因此,△G0只能判断在这个条件下反应的方向。在实际过程中,反应物和产物往往不是处在标准状态,因此不能用△G0来判断.但为什么在许多场合下仍用△G0做判据呢?
从等温方程式:△G= △G0+RTlnJ
J在对数项内,所以△G0要比J对△G的影响大。也就是说,当△G0的绝对值为某一大数值时, △G的正负号就由△G0来决定。
; △G0= △H0-T△S0
自由焓变化取决于两种因素:
①焓因素(与△H0 有关的因素)
②熵因素(与△S0 有关的因素)
△H00, 放热,有利于△G0↑
△S00, 也有利于△G0↑
但实际过程中,放热反应是熵减的,吸热反应熵增,所以在实际材料环境中,就要看哪个因素是矛盾的主要方面。
;第二节 平衡常数; 在298K, △G0是个正值,显然这对SiC的生产是不利的。
因为△H00,吸热,对自由焓降低不利,但熵增对△G↓有利,由于△H0T△S0,使得△G00,所以在298K下,合成SiC,焓因素是矛盾的主要方面。
能不能使合成SiC的反应从不利转化为有利
△G0= △H0-T△S0
当温度提高到 ,则有△G00
若近似地认为, △H0,△S0与温度无关,则有:
△GT0= △H2980-T△S2980
T转折= △H2980/△S2980=581710/289.88K=2020.66K;此结果说明,当温度T2021K时,SiC可以合成,在实际生产中,为了提高SiC产量
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