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第五章 多原子分子中的化学键; 第五章 多原子分子中的化学键 ;休克尔分子轨道法：休克尔运用原子轨道的线性组合的分子轨道理论，经过简化处理共轭原子的结构，这种方法称为休克尔分子轨道法（简记为HMO）。 休克尔分子轨道法要点： 1、σ-π分离： 在共轭原子中，π电子与σ电子是互相独立的，π电子是在σ电子，内层电子和原子核所形成的刚性分子的势场中运动。 含n个原子的共轭分子的π轨道;式中Ψ是分子轨道，φi是组成分子的第i个原子的 P轨道，Ci是分子轨道中i原子的原子轨道系数。 由线性变分法得久期方程为： 引入下列基本假设 α 当i=j Hij= β 当i=j±1 (i,j两原子相邻) 0 当i≠j, j±1(i,j两原子不相邻) 1 当i=j Sij= 0 i≠j;则归一化条件为。 用上述假设简化久期方程，求出n个Ek值代回久期方程，得Cki和Ψk。 二、丁二烯的HMO处理 能级和波函数的确定 丁二烯分子中，C原 子以sp2杂化轨道，共构 成三个C-Cσ键和六个 C-Hσ键，组成一个平 面型骨架，;;;; 根据（6）和（7）可得丁二烯离域π轨道示意图和相应的能级图，能级图中由于α近似等于原子中P轨道的能量，常把它当作零。分子轨道图中各个P轨道的大小是按其系数Ci的比例画出，因Ci代表原子轨道在分子轨道中的贡献。;由此可见ψ1和 ψ2是成键轨道，ψ3和ψ4是反键轨道，丁二烯的四个π电子填在 ψ1 和 ψ2上。由于ψ1和 ψ2的位相特征，中间键 ψ1的成键效果与 ψ2的反键效果大部分抵消，因此两端C—C键的成键效果比中间C—C键大，这使得丁二烯中间C—C键比普通的C—C单键1.54?小，而比两端C—C键大。实际数据是中间键长为1.48?，两端键长为1.34?。;2、离域能：为所涉及的用定域键经典结构式表示的全部分子轨道中的电子能量和用离域键表示的全部分子轨道中的电子能量之差。或者说设想只生成定域π键的总π电子能量与生成离域π键的总π电子能量之差称为离域能，记做DE。 离域π电子的能量：全部离域π分子轨道中的电子能量的总和。 丁二烯： E离π=2E1+2E2 =2（α+1.62β）+ 2（α+0.62β） =4α+4.48β; 如果丁二烯用定域键经典结构式表示，把丁二烯的π键看成是两个孤立的双键，即相当于两个乙烯的双键。 乙烯分子： E成=α+β E反=α-β 丁二烯（两个孤立π键）： E定π=2× 2（α+β）= 4α+4β 丁二烯： DE= E定π—E离π=4α+4β-（4α+4.48β） =-0.48β 要注意离域π键的键能与离域π电子能量的区别。 ; 离域π键的键能：为所涉及的全部原子轨道中的电子和全部分子轨道中的电子能量之差。 Eπ=4α- E离π=4α-（2E1+2E2）=-4.48β 离域能的存在，说明丁二烯中的大π键比乙烯稳定，这是就π电子整体而言的，故丁二烯的热稳定性比乙烯好。但在丁二烯中，四个π电子占据两个能级E1和E2，和乙烯的π电子能级E成=α+β比较，E1E成E2, 而参加化学反应的总是那些处于最高能级的“前线”轨道上的电子,由于E2比E成高，解释了丁二烯加成反应活性和π络合物活性等均比乙烯好。 ;3、分子图 设第k个分子轨道为： a)、电荷密度ρi，即第i个原子上出现π电子数。 式中nk代表在Ψk中的电子数，Cki为分子轨道Ψk中第i个原子轨道前的系数， 代表对全部有电子的π分子轨道加合，例如丁二烯：;ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2+ 0.602φ3 + 0.372φ4; b)、键级Pij。即原子i和j间键的强度。;;? 定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度。; c)、自由价Fi，即第i个原子剩余成键能力的相对大小。