物理化学下册第九章 节 统计热力学初步.pptVIP

按状态分布加和： 按能级分布加和： 定义：q为粒子的配分函数： Boltzmann分布 3. 玻尔兹曼分布的推导（拉格朗日代定系数法） 推导思路： B分布 = 平衡分布 ? 最概然分布 WD 求极值 例：定域子 (离域子结果相同) 因N、U、V 确定，可有条件方程： 求条件极值(用拉格朗日代定系数法)： 设： 求极值： (推导过程从略) 最后得： 书§9.7-3 中导出： ? 最概然分布 的表达式： (此结果虽由定域子推导出来，离域子与之完全相同) (与B分布相同) 3. Boltzmann 分布的意义 1） 2） gi 一定时：?i?， ?，ni?，高能级粒子少 gi ?时： ?i?， ?，ni?，ni 有极值 3) T ?， ?，ni?，有利于粒子上到能量高的能级 4) 5) ? 又称为能级 i 的有效 状态数，或称有效容量； q又称为有效状态和 gi?, ni ? 粒子运动：平动、转动、 振动、电子运动、核运动 §9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质： 当这些运动可近似看作彼此独立时，有： —— 配分函数的析因子性质 2.能量零点选择对配分函数q 值的影响 选基态能级的能值为零点 基态?0 第一激发态?1 ?? 第 i 激发态?i 永远 0 以 q0 表示以基态能量为0的配分函数 q0 ~ q 的关系? q0 ? 或: 平动： 转动： 振动： 能量0点选择 对 q 有影响 对 ni 分布无影响 3. 平动配分函数的计算 令： ?A2 ? 10-17 1，?可对 qt,x 积分 ? ? 理想气体：pV = nRT = NkT，m = M/L 4. 转动配分函数的计算 代入qr的计算： 令 为转动特征温度 一般分子的?r 很小，例如： H2 HCl O2 CO ?r /[K] 85.4 15.2 2.07 2.766 ?通常温度下，T ?r ，求和式中相邻数值很接近，故可以积分代替求和： 设：x =J(J+1) = J 2 + J ，则：dx = (2J + 1)dJ ?：对称数，转360o 时重复的次数 CO , HBr ：? = 1 Br2 , Cl2，O2，CO2 ：? = 2 NH3 ：? = 3 ?能级公式为线性刚性转子公式， ? 上面的qr计算也只适用于双原子分子。 5. 振动配分函数的计算 ? ? v T，故不能积分 令： 为振动特征温度 令： 6. 电子运动的配分函数 若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则qe0 = ge0 = 常数。 7.核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有 qn0 = gn,0 = 常数。 §9.6 系统的热力学能与配分函数的关系 1. 热力学能与配分函数的关系 由玻尔兹曼公式： 移项得： 得： 带入内能公式： （因为q = qt qr qv qe qn ,只有qt 与V 有关，所以必须写成偏导数， 其它均可写成全导数。） 将 q = qt qr qv qe qn 代入，则； 若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为： 将 代入，得： 热力学能与零点选择有关 N?0 可认为是全部粒子处于基态的热力学能值U0 同样： 1）平动能的计算： 当子数为1mol时 （此结果与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明平动能级的量子化效应不明显） 2）转动能的计算（对线型分子） ： 当子数为1mol时 （此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明转动能级的量子化效应不明显） a）通常情况下，?vT，量子化效应较突出 3）振动能的计算 振动基本都处于基态，对Uv0无贡献 b）?v /T1 (高温或低?V) 时 当子数为1mol时： （振动虽只有一个自由度，但能量由动能和位能两部分组成，故有2个(1/2)RT，此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明高温时振动能级的量子化效应不明显） 电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。 综上所述， 单原子分子： 双原子分子： 低温：振动能级未开放： 高温：振动能充分开放