核磁共振（NMR）课件.pptVIP

跃迁几率取决于 f|μx|i, f|μy|i, f|μz|i 即NMR跃迁是磁偶极跃迁类型 另一方面，NMR跃迁几率亦取决于 f|?x|i, f|?y|i, f|?z|i 首先，讨论一下f|?z|i对跃迁几率的贡献 |i=?k ick|mk |f=?l fcl|ml f|?z|i= ?k ?l ickfcl*ml|?z|mk = ?k ?l ickfcl*mk?ml|mk = ?k ?l ickfcl*?mk?kl 当k?l 时，跃迁几率为0, 即f|?z|i对跃迁几率没有贡献 为计算f|?x|i, f|?y|i, 引入阶梯算符 ?+= ?x+i?y ?-= ?x-i?y ?+|m=c|m+1 ?-|m=d|m-1 2ml|?x|mk=ml|?++?-|mk =cml|mk+1+dml|mk-1 =c?l,K+1+d ?l,K-1 即辐射场的x,y 分量可引起NMR跃迁，选律为?M=?1 三种重要现象 1 化学位移 2 偶合 3 弛豫 化学位移 在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在 乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？ ? = ?E / h = ? ·( 1/2? )·H0 核磁共振谱 化学位移 ? 化学环境 峰面积 质子数 氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。 吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目 屏蔽作用 ? 磁场强度的变更很小 ? 参考标准 常用的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写TMS） 只有一个峰，电负性 Si ? C, 屏蔽作用很高， 一般质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场沸点低 化学位移（Chemical shift） ? 其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离 ppm，百万分之一 无量纲 TMS的?值定为0，其他质子的?值应为负值 可是文献中常将负号略去，将它看作正数 ?大 ?小 低场 高场 屏蔽小 屏蔽大 屏蔽效应 正屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移），?值减小，亦叫抗磁性位移。 去屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， ?值增加，亦称顺磁性位移。 质子类型 ?/ppm 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 乙炔型 2~3 各类质子的化学位移 质子类型 ?/ppm 烯丙型 1.7 氟 4~4.5 氯 3.4 溴 2.5~4 碘 2~4