不饱和聚酯树脂UPR的固化机理研究.pdfVIP

不饱和聚酯树脂UPR的固化机理研究 1．引言 不饱和聚酯树脂 （UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是 因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在 很大程度上几乎都与 “固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。 （探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和 定义） 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的 双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 2.2固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。 单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 不饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需 的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。 显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分 解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度 下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。 我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。 固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发 树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的 “催化剂”与传统意义上的 “催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化 剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR 固化反应中，过氧化物必须在它 “催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR 固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做 “起始剂”或 “引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中 “活性氧” 或 “活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。 但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活 性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧 含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多 具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会 很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相 互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新 组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子 就是过氧化氢）。 临界温度：简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。（这个 温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。） 我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。对于 拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。一般设定 工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化 苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为 146℃；过苯甲酸叔丁酯为 194℃。拉挤成型 工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是90℃；160 ℃。） 2.3促进剂 外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度，靠加热来使固化剂释放出游离 基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人 们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化——还原反 应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活 过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。 促剂剂的定义：促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基（即实现室温固化） 的物质。 2.4光固化 另外一种引发树脂固化的物质是光