9配合物的合成方法武汉大学配位化学-夏江滨.pptVIP

主要合成反应 1. 配体取代反应 2. 配体交换反应 3. 金属取代反应 4. 金属交换反应 5. 配位聚合反应 6. 配体加成、配体桥连反应 7. 金属加成、金属桥连反应 配合物的合成方法 1. 加合，取代，氧化还原等反应合成经典配合物 2. 特殊配合物的制备 3. 模板法合成配合物 4. 水热，溶剂热法合成配合物 5. 分层，扩散法合成配合物 6. 固相法合成配合物 Werner型配合物 直接法 由2种或2种以上的简单化合物（不是配合物）反应直接生成配合物的方法。 间接法 从配合物出发通过取代，加成或消去，氧化还原等反应间接的合成配合物的方法。（诱导法） 加合反应 水分子本身就是一类配体，若配体与金属离子间的配位作用不强，在有大量水（溶剂）存在的条件下，水分子可能会取代配体而进入生成的配合物，从而得不到所需产物。 例如[(CH3CH2)4N]2[FeCl4]需要用[(CH3CH2)4N]Cl和FeCl2在无水乙醇中反应而不能在水中反应。 取代和交换反应 利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法。 CuSO4·5H2O [Cu(H2O)4]2+ 驱动力是 1.浓度差 2.交换前后配体配位能力的差别 配位能力强的配体取代配位能力弱的配体 螯合配体取代单齿配体 [NiCl4]2- + 4CN- [Ni(CN)4]2- + 4Cl- [Ni(H2O)6]2+ + 3bpy [Ni(bpy)3]2+ + 6H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 K2[PtCl4] + en [Pt(en)]Cl2 + 2KCl K2[PtCl4] + 2en [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl 1配位能力 23 螯合配体 45 控制加入的配体的量 [Cr(H2O)6]Cl3 + 3en [Cr(OH)3] + 3H2O + 3 (en·HCl) 水 CrCl3+3en [Cr(en)3]Cl3 乙醚 加成和消去反应 2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2O 硅胶干燥剂中掺有[CoCl4]2-而呈蓝色 水合钴离子呈粉红色 特殊配合物的制备 活化金属制备羰基化合物 高温高压 水热，溶剂热 分层，扩散法合成 固相合成 模板法 模板法合成配合物 金属离子模板剂 前面所有的配体都是预先制备好的，但有些配体本身很难合成，只有在合适的金属离子存在的条件下才能合成。主要用在大环配体及其配合物的合成。 有机分子或离子模板剂 平衡电荷；诱导结构；多孔配合物中调控配合物孔洞的大小 主要表征（结构、性质）方法 1. 元素分析 2. 热分析（差热、热重分析） 3. 振动光谱（红外、拉曼光谱） 4.电子光谱（吸收、发射、园二色谱） 5. 核磁共振波谱 (主要是 1H, 13C谱) 主要表征（结构、性质）方法 超分子化学：研究超出于分子实体之外的化学，主要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行为的科学 Schematic represention of five types of supramolecular species Zn-N配位键形成的分子盒 Zn-N配位键形成的分子盒 Mo-C和Mo-N键组装成的超分子 Fe-N配位键组装成的超分子 冠醚(Crown ethers) 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。 (JACS., 1967, 89: 2495; 7017)。 以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。 目前这类化合物已经合成了数百种。 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O) n 结构单元, 其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚。 OH OH + C l O C l O O O OH HO O O O O O O 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。