近代仪器分析教学课件-仪器分析3.pptVIP

* B. 二级耦合（基频与泛频的耦合） 二级耦合即费米（Fermi）共振。 当倍频或组频与某一基频相近时，由于其相互作用而产生强吸收带或发生峰分裂。 这里只有当相互作用的两个键在分子中相互靠近，且倍频或合频与基频也相近时，这种耦合作用才能发生。 Fermi共振的结果使倍频或合频强度增加（基频强度被倍频或合频共享）或发生分裂。 * 常见的以下几个吸收峰就是Fermi共振引起的： 苯甲醛，2820 cm-1和2720 cm-1，v(CH)(CHO)＋2d(CH) 环己酮，1749 cm-1和1729 cm-1，v(C＝O)＋2d(CH2) 正丁基乙烯醚，1640 cm-1和1613 cm-1，v(C＝C)＋2d(＝CH) * benzaldehyde * Butyl Vinyl Ether * 3）空间效应 A）环张力效应 在存在张力的环状化合物中，随着环的减小，环张力增加，环内双键伸缩振动频率降低，环外双键伸缩振动频率和强度均增加。 包括环张力效应和空间阻碍效应。 * * B）空间阻碍 共轭体系具有共平面性质，当由于空间阻碍作用使共平面性被偏离或破坏时，共轭体系也受到限制，从而使伸缩振动频率又回到正常值。 另外，酚类化合物当羟基邻位上存在较大取代基时，由于空间阻碍使得羟基缔合变得困难，羟基可以游离态存在。如一些酚类抗氧剂~~~~ * 4）质量效应 当含氢基团的氢原子被其他原子取代后，基团吸收频率会向低波数位移。 Why？ 譬如，分子链的C－C骨架振动，C－C的折合质量为6，计算频率为1194～1163 cm-1，实际测定的在1250～1150 cm-1之间； C－N计算所得为1150～1120 cm-1，实际测定的在1220～1020 cm-1之间； C－Cl键，计算在975～950 cm-1之间，实际测定的在800～600 cm-1之间； * 2. 分子外部环境的影响 1）样品状态 气、固、液体的IR图是不同的。 气体分子：低压时分子振动不受其他分子影响，可测得单个分子的振动光谱，同时分子转动也不受限制，可以测出转动的精细结构；压力增加时，分子间有相互作用，吸收峰会变宽； 液体分子：分子间相互作用增强，分子自由旋转受到阻碍，看不到精细结构，如果存在分子间缔合（如氢键），则吸收带位置、强度、形状均发生较大变化； 固体晶体：原子在晶格排列整齐，分子转动极为困难，分子振动与晶格振动产生耦合，以及不同的晶型等，均会出现一些新的振动频率。 * 2）溶剂效应 ①不含极性基团的样品在溶液中测定，光谱和溶剂极性关系不大； ②含极性基团的样品，其光谱不但和溶剂极性有关，还和溶液温度、浓度有关。极性基团在极性溶剂中能形成氢键，使伸缩振动频率降低，变角振动频率增加。在非极性溶剂中，则伸缩和变角振动不受影响 ； ③如果溶剂分子能使样品分子生成互变异构体也使光谱发生较大变化 。 * 3）氢键效应 无论分子间氢键还是分子内氢键的形成都使参与形成氢键的原化学键的力常数降低，伸缩振动频率向低波数位移，但同时，振动时偶极矩的变化加大，因而吸收强度增加。但对于变角振动，随着氢键缔合程度的增加，吸收带变窄且移向高频。 分子间氢键的强弱还与溶液浓度有关。如乙醇在四氯化碳中的实验是很经典的例子。当乙醇浓度小于0.01M时，不形成氢键。 * 影响特征频率的因素 小节 分子内部结构因素 电效应 诱导效应 （电负性） 共轭效应 （p-p） 空间效应（p-p） 耦合效应 一级耦合 （基频之间耦合） 伸缩振动耦合 伸缩－变角振动的耦合 变角振动耦合 二级耦合 （基频－泛频耦合，费米共振） 空间效应 环张力效应 空间阻碍效应 质量效应 * 分子外部环境因素 样品状态 溶剂效应 氢键效应 * 四. 红外光谱图的分区 为了对红外光谱图进行有效的解析，根据经验，人们将4000～400 cm-1的红外光谱区进行了分区，一般有六区法，也有八区法。 I II III IV V VI * Ⅰ. 4000~2500 cm-1 该区是X－H伸缩振动区（包括C、N、O、S等）。 1．羟基－OH（醇、酚等的羟基 ）； 2．胺基－NH ；（伯、仲、叔胺基） 3 ．烃基氢－CH ； C－H键伸缩振动分界线在3000 cm-1。 （烯烃C－H、炔烃C－H、饱和C－H、醛类C－H ） 4 ．巯基－SH。 * Ⅱ. 2500-2000 cm-1 该区域是三键和连二双键的伸缩振动区（－C≡C－、－C≡N、C＝C＝C、－N＝C＝O、O＝C＝O等）。除了CO2外，此区间任何小峰都要引起注意。 Ⅲ. 2000-1500