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第七章 分子重排反应 目录 7.1缺电子重排(亲核重排) 1.Wagner—Meerwein重排 （Demyanov重排） 2.邻叔二醇（pinacol）重排 3.碳烯重排 ⑴Wolff重排 ⑵.Arudt－Eistert 反应 4.缺电子氮的重排 ⑴.Hofmann重排 ⑵. Curtius重排 ⑶. Losson重排 5.Beckmann重排 6. Baeyer—Villger重排（缺电子氧的重排） 7.2 富电子重排（亲电重排） 1.Steven重排 2.邻二酮重排 3.Sommelet重排 4.Wittig重排 5.Favorski重排 7.3 芳环上的重排反应 1.联苯胺重排 2.Fries重排 3.Claisen重排 ⑴. 形成C+ 形式 ⑵. 迁移基团迁移顺序 ⑶.反应实例 瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法  ⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应 本反应的机理与Hofmann重排、Curtis重排机理相似，也是形成异氰酸酯中间体： 1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。 7.2 富电子重排(亲电重排) 在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心； 与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向C－； 该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。 酸首先使氮原子质子化，N—N键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引而形成新的С—С键，同时N—N键断裂而完成重排。 用天然食品色素和化学合成食用色素染羊毛织物及丝绸是 北京服装学院于伯龄教授实验成功的新技术。羊毛、羊绒、丝绸 本来是纯天然高档纤维，但在用传统化学染料印染的过程中，不 仅受到不同程度的污染，降低了服用性能，排放的大量污水还会 污染江河湖海和土地。而天然食品色素是从植物中提炼出的，无 毒、无味、无公害，安全可靠，耐光、耐热、易溶于水。它的安 全性经联合国粮农组织和世界卫生组织公布完全符合食用标准， 可以放心地用于食品、药品和保健品，更不用说用来染衣服了。 用食用色素染出的羊毛和丝绸织物色泽鲜艳，手感柔软。 目前此 类染料已经在国内研制成功，并用于规模化生产。 在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。 N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子上迁移到苯环的邻对位上。 2.N-取代苯胺的重排 3.傅瑞斯（Fries）重排反应 酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应. ⑴定义 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催 化剂和较高的反应温度。 这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物： ⑵意义 ⑶机理 合成蚊蝇杀虫剂—酚羟基二芳基甲烷 ⑷实例 4.克莱森（Claisen）重排 σ-迁移反应 ⑴定义：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（ 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 ⑵芳香族Claisen重排 ＊ ＊ ＊ 烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应 若两个邻位已