第9章1阳离子、中性分子的络合与阴离子键合.pptVIP

二价过渡金属离子尚可匹配到[15]冠-5中。在这些体系中，源于轴向和赤道水配体的若干氢键相互作用产生了高度结晶的固态超分子聚合物，对于一系列M（ClO4）2盐（M=Co，Ni，Cu，Zn），聚合物在固态下就被分离出来。然而在水溶液中，氢键相互作用容易被破坏，产生高度变换（快速变换）的体系。对于Cu2+的络合，可能会分离出另一个化合物，这表明大环化合物有些发生第一球层配位[图9.23（b）]。较小的冠醚如[15]冠-5和[12]冠-4会络合过渡金属离子[图9.23（c）和图9.23（d）]。对于[15]冠-5，通常可以分离出来7种配位物种，其中冠醚分子占据轴向水配体的金属中心的赤道平面；对于[12]冠-4，产物高度依赖于抗衡离子和金属离子的性质，有2：1（三明治夹心结构）和1：1（铲形）络合物被分离出来，同样还生成含有六水合金属离子的氢键聚合物，这与[18]冠-6观察到的结果一致。 图9.23 过渡金属二价阳离子与[18]冠-6、[15]冠-5和[12]冠-4在水相或甲醇溶液里的反应产物 六水合离子形式 第一球层配位 对于单环冠配体，在穴醚中将氧原子换成NH或S给体基团，明显改变相似尺寸主体分子的络合性质。因此在[2.1.1]穴醚里插入两个NMe基团产生化合物（9.53），即使在水中，它对Ag+的络合常数（lgK）为11.5；而相应于K+的数据只有2.7；Tl+显示有些中间体的性质，lgK为5.5。各种杂化穴醚对这些代表性金属离子的亲和力如表9.5所示。 配体 lgK11 溶剂 Ag+ K+ Tl+ （9.49） 9.6 5.4 6.3 H2O 12.22 10.49 — MeOH （9.52） 10.8 4.2 6.3 H2O （9.53） 11.5 2.7 5.5 H2O （9.54） 13.0 1.7 4.1 H2O （9.55） 12.7 — 3.9 H2O （9.56） 12.39 6.92 — MeOH 9.1.6.2杂化穴醚 系列化合物（9.49）~（9.52）特别有趣，因为当氧原子依次被氮原子替换时，其络合常数显示平稳变化。对Ag+亲和力的增强肯定了Ag+—N键的相互作用，其中包括明显的共价成分。另一方面，K+是以纯离子形式络合的，氧原子作为给体原子更稳定。Tl+明显表现出与K+相似的性质，因为随着氮原子比例的增加稳定性下降。然而，从数值的数量级和更加渐进的变化很明显看出Tl+更容易极化的性质。化合物（9.52）和较小的（9.53）对Ag+的络合数据表明，虽然化合物（9.52）有6个而非4个氮原子给体，但是[2.1.1]穴醚类似物（9.53）的亲和力与较大的主体分子几乎一样大，这归属为Ag+与化合物（9.53）更接近尺寸匹配。总的来说，即使在高度竞争的溶剂如水中，Ag+与大多数所示的穴醚，甚至是那些几乎不含氮原子的化合物（9.54）之间的亲和力都很强。这一般可以归结为Ag-N键的共价作用，更低的溶剂化自由能以及其配位球层的可塑性。 9.1.6.3 混合穴醚络合物 在一个受体中软硬给体原子相结合有利于络合各种金属离子，或者更有意义的是，可以同时络合软和硬金属离子。例如，混合S, N，O-穴醚（9.55）可以络合软阳离子如（铑）Rh+和路易斯酸碱金属离子，产生同时包含一个氧化还原活性金属中心和一个路易斯酸位点的穴醚络合物，这对小分子有机底物如CO的活化和超分子络合方面是有意义的。在化合物（9.55）中配体CO的存在简要地说明了这个过程的可能模型，其中CO以稳定的、协同的方式络合在低氧化态过渡金属上，通过络合到碱金属离子上而活化。 9.1.6.4 席夫碱 席夫碱缩合反应简单涉及到胺和醛反应消除水（缩合）而生成亚胺。如果可能，产物可以被还原（如与NaBH4反应），而生成胺或基于二级胺的大环化合物（图9.24） 图9.24席夫碱缩合及产物的还原生成胺 席夫碱大环化合物一般通过热力学模板效应而形成。因为在反应过程中，如果不除去水，则缩合反应是可逆的，允许通过络合作用产生最稳定的金属-产物化合物。金属离子的模板化可以用来控制大环化合物的尺寸。因此，小的阳离子，如Mn2+、Fe2+和Mg2+,可以产生1：1的缩合产物，见图9.25（a）; 而利用大的阳离子如Pb2+和Ba2+则产生2：2的大环化合物，见图9.25（b）。 M2+ M2+ 模板程序也存在着缺陷：如果希望得到不含金属的大环化合物必须除去作为模板的阳离子。其中最常见的是将大环化合物萃取到有机溶剂中，或用非常强的络合配体如CN-去置换大环化合物，见图9.26. 图9.26 在14N43222 corand-4(cyclam)中的Ni（Ⅱ）模板解络过程 9.1.7有机阳离子的络合作用 前面只讨论了金属