第七章配位化合物与配位平衡.ppt

计算说明标准态下能否向右进行？ 2[Ag(CN)2]-+S2- Ag2S+4CN- K? =(1.27×1021)2×6.3×10-50=1.02×10-7 lgK? K?1 E? 0 向左 练习2 - 以标准氢电极为正极，以浸入含NH3·H2O 1.0 mol·L-1、[Cu(NH3)4]2+ 1.0 mol·L-1溶液的铜电极作负极，组成原电池，测得电池的电动势为0.030V，计算[Cu(NH3)4]2+ 的稳定常数。 K稳? =3.16×1012 ＝0.3419V 4. 配位平衡间的转化 判断转化反应完全与否? 1，反应完全 例7.5 向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中分别加入KCN和Na2S2O3，此时发生下列反应： 其它条件相同的情况下，哪个反应进行的更完全？ 7.3 配位滴定法 （乙二胺四乙酸） 酸度较高时， EDTA相当于六元酸。 7.3.1 EDTA与金属离子的配位反应 1. EDTA H6Y2+ 六级解离，七种存在形式 H H pH10.26，以Y4-为主 pH12，几乎完全为Y4- ? pH EDTA的分布曲线 2. EDTA与金属离子的配合物 反应达平衡时，绝对稳定常数 绝对稳定常数是没有副反应存在下金属离子 与EDTA形成配合物的稳定常数 Mn+ +Y4- MY4-n 简写 3. 影响EDTA与金属离子配位反应的主要因素 为了定量地说明各种副反应的大小，在此引进副反应系数α ⑴ EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) αY(H)与pH值有关，酸度越高，αY(H)越大。 pH≥12，[Y]总≈[Y4-] αY(H)≈1 查表7.2 pH -------lgαY(H) 3.55 3.32 2.78 2.26 1.77 1.29 0.83 0.45 0.07 0.00 6.80 7.00 7.50 8.00 8.50 9.00 9.50 10.00 11.00 12.00 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.40 3.80 4.00 4.40 4.80 5.00 5.40 5.80 6.00 6.40 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 0.00 0.40 0.80 1.00 1.40 1.80 2.00 2.40 2.80 3.00 lgαY(H) pH lgαY(H) pH lgαY(H) pH 例7. 6 计算pH=5.0时，EDTA的酸效应系数αY(H) 。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.02mol·L-1。则[Y4-]为多少？已知：K1?～K6?=10-0.9、10-1.6、10-2.07、10-2.75、10-6.24、10-10.34 解： mol·L-1 ⑵ 金属离子的副反应及副反应系数αM 辅助配位效应：辅助配位剂与被滴定的金属离子发生的副反应。 =[M]总/[M] αM 如何判断主要 存在形式？ αM = αM(L) +αM(OH) -1 ≈αM(OH)+αM(L) 羟基配位效应αM(OH) 当M无副反应时， αM =？ 例7.7 在0.020mol·L-1Zn2+溶液中，加入pH=10的NH3·H2O～NH4Cl缓冲溶液，使溶液中游离氨的浓度为0.10 mol·L-1。计算溶液中游离Zn2+的浓度？ 解 查表得 [Zn(NH3)4]2+的β1=102.37，β2=104.81，β3=107.31，β4=109.46 查表7.3可知，pH=10时，lgαZn(OH)=2.4， 得： mol·L-1 ⑶ 配合物MY的副反应αMY 当酸度较高或较低时，配合物MY可以进一步反应生成MHY或M(OH)Y等形式的配合物，这种现象称为混合配位效应。 总之，副反应系数越大，说明副反应越严重，对主反应的影响越大。 4. 条件稳定常数 考虑了EDTA及金属离子的副反应后，配合物MY的实际稳定常数即条件稳定常数 反磁性物质：μ=0， 无单电子 顺磁性物质：μ0，有单电子 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n ----未成对电子数 μ/ μB= μ / μB =1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 总结规律 （3）磁性 磁矩μ 例9.1 测得[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-的磁矩μ分别为5.0 和0 ，试据此推测配离子的空间构型，未成对电子数，中心离子轨道杂化类型，内轨型还是外轨型配合物？比较其相对稳定性。