圆二色谱和旋光谱.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * π→π*电子跃迁的规则： 当我们把C=C-C=O基团看作是一个固有的不对称发色团，在240～260nm处吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。 二 、不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。 (2)共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax红移，λmax可以按Wood Ward规则预计。 螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃迁是光学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相应于一个正号。该规律称为螺旋规则。 判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是与取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情况下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。最好找一些类似化合物来对照判断。 把一种从天然油脂中分离的不饱和酮进行氧化，得到的产物经鉴定是3-羟基-3-十九烷基环己酮。实验测得它具有正的康顿效应，试指定它的绝对构型 解：在该化合物中，大的烷基应处在平伏键位置，这样的一对d、L，光学异构体的结构式应如下图所示 S构型 R构型 按照八区律，左边具有S构型的化合物应当有正的康顿效应，右边具有R构型的化合物应当有负的康顿效应。由此可知，该化合物应具有S构型。 例 例2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所得的产物A，与已知构型的4α-乙基-胆甾烷 -3酮B的ORD谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的ORD谱近似为镜像关系? 解：因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照八区律，在生色基(羰基)附近两种化合物的部分结构(A、B环)应具有对称关系，如图所示； 远离生色基的那部分结构对于ORD和CD谱线影响较小，因此尽管A、B两种化合物仅在生色基附近骨架相似其余部分并不相同，但它们的ORD谱仍然互为镜像关系。 (+)-天然樟脑构型的确定：天然樟脑(+)-樟脑可能有两种绝对构型，W.HVekel曾人为的指定它为A那样的构型，而Fredge等人却确定它为B那样的构型 。 这两种构型在后四区的分布分别如C和D所示。 例 C表明其主要分布在后四区的左上区，应为正的康顿效应，而D主要分布在后四区的右上区，应为负的康顿效应，根据实验(+)-樟脑的CD和ORD谱都呈正的康顿效应，故构型应确定为A。 可以看出在确定一个化合物的立体结构如绝对构型时，可以利用一些经验规律来确定。 但应当注意的是这些经验规律在使用时，要小心使用，因为它有很多例外。 经验规则只是对于具有相同发色基而骨架又相似的化合物确定其构型时或直接与模型化合物比较来确定构型时，才是有用的。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 圆二色光谱(CD)和旋光谱(ORD) 旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion，ORD)和圆二色谱(Circular Dichroism，CD)分别于20世纪50年代和60年代发展起来的仪器分析方法，原理都是利用电磁波和手性物质相互作用的信息来研究化合物立体结构及其它有关问题。 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确定某些特征官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到之处，同其它用光谱方法来确定立体化学相比，其优势无可代替的。 偏振光 光波的光矢量的方向不变，只是其大小随相位变化的光。 光的偏振性是光的横波性的最直接，最有力的证据，光的偏振现象可以借助于实验装置进行观察，实验用两块同样的偏振片。通过一片偏振片p1直接观察自然光（如灯光或阳光），透过偏振片的光虽然变成了偏振光，但由于人的眼睛没有辨别偏振光的能力，故无法察觉。 圆偏振光 振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进。可看成是两个相互垂直的振幅相等、相位差为±π/2的线偏振光的合成 ＋ π/2——对应于右旋圆偏振光 － π/2——对应于左旋圆偏振光 即圆偏振光中包含着两个频率和振幅相同的左旋和右旋圆偏振光 圆偏振光在手性介质中传播时的特点 （1）左、右旋圆偏振光在手性介质中的传播速度不等，导致透射出的面偏振光与入射角成α角，从而表现出旋光。 （2）手性介质对两种圆偏振光的吸光强度不同，由它们合成的出射光不再是一个平面的偏振光，而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。 旋光光谱(Optical Rotatory Dispers