可见光驱动 Ag@AgCl 催化反应的原位微量热探究.docVIP

可见光驱动 Ag@AgCl 催化反应的原位微量热探究 1 引言 自 Fujishima 和 Honda于 1972 年报道关于 TiO2电极光解水制氢气后, 半导体光催化氧化技术在光催化制氢、水体处理、光催化有机合成和降解氧化污染物等领域表现出了广阔的应用前景,并引起了科学工作者的研究热潮. 在汤森路透必威体育精装版发布的报告《2013 研究前沿: 科学与社科领域的百强研究》中, 可见光催化制氢和光催化有机合成均为化学与材料科学十大前沿研究的热点. 最近, Michael等在 Science 上发表了光催化有机合成的报道, 解决了热催化等无法在醛类和酮类的 beta; 位直接功能化反应的问题. Huang 等用高效可见光响应Ag@AgX (X = Cl 和 Br)催化降解甲基橙, 并对降解动力学和机理进行了研究. 当前, 光催化反应的动力学和机理的研究虽有很多报道, 但少见其热力学的报道, 而有关光催化过程实时、在线的原位热动力学报道则更为罕见, 采用现有的技术手段难以获取光催化反应这些原位信息. 因此, 探寻新的方法监测该过程的原位热力学和动力学精细信息, 不仅是光催化反应的基础科学问题, 也为探讨光催化机理提供了科学的原理和实验方法. 现代微量热技术能够高精度、高灵敏度和自动化在线监测体系变化过程, 具有快速准确地直接获取过程的热力学信息和动力学信息的独特优势, 并且已经形成了一套较完整的热动力学理论与方法.这种技术对反应体系的溶剂性质、光谱性质和电学性质等没有特殊要求, 能够精确检测纳瓦(nW)级的热功率和量级的能量变化, 可控温度达 10?4~ 10?5℃,能精准地控制反应体系的微环境. 本文采用葡萄糖还原前驱体 AgCl 制备表面负载Ag 纳米颗粒的等离子体共振催化剂 Ag@AgCl. 首次运用自主设计的光化学-原位微量热系统进行光功率分别为 55、32 和 10 W 的催化降解甲基橙实验, 获取光催化降解甲基橙的原位特征热谱曲线和原位热动力学精细信息, 并与紫外-可见光谱获得的动力学信息关联, 结合甲基橙逐步被氧化降解的特征, 讨论了光催化降解机理. 2 实验部分 2.1 试剂与仪器 AgNO3(AR, 上海申博化工有限公司)、NaCl(AR, 广东台山化工厂)、乙二醇(AR, 汕头西陇化工股份有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮 K-30 (PVP, AR, 汕头西陇化工股份有限公司)、葡萄糖(AR, 成都科龙化工试剂厂)、甲基橙(MO, Ind, 国药集团化学试剂有限公司). X 射线衍射仪(XRD, Ultima IV 型, 日本理学株式会社, 日本)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL JSM-6700F, 日本电子株式会社, 日本)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis, Cary 60, 安捷伦科技有限公司, 美国)、新型光化学-微量热系统(图 1(a), 微量热仪为 RD 496-CK 2000 型, 绵阳中物热分析仪器有限公司)、LED 光源和光纤(南京春晖光纤有限公司). 2.2 Ag@AgCl 可见光催化剂的制备 用乙二醇和水(5:1, 体积比)的混合溶液作溶剂,分别配制 24 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮溶液, 7 g/L 的NaCl 溶液和 18 g/L 的葡萄糖溶液. 取 25 mL 聚乙烯吡咯烷酮溶液加入至 50 mL 烧杯中, 称取 136 mgAgNO3溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液中, 在室温、避光条件下 300 rpm 搅拌 30 min, 取 5 mL NaCl 溶液逐滴加入到上述 AgNO3混合溶液中, 反应 5 min, 再取 5mL 的葡萄糖溶液缓慢滴加至乳白色的分散体系中,继续反应 2 h, 所得产物经去离子水多次洗涤, 在室温、避光条件下真空干燥. 2.3 光催化降解甲基橙的微量热实验 微量热实验在图 1(a)所示的新型光化学-原位微量热系统中进行, 取 10 mL 20 mg/L 甲基橙与 22 mgAg@AgCl 在暗室中搅拌 1 h, 使其达到吸附-解吸平衡, 分别加入1.5 mL上述催化剂的混合溶液和1.5 mL20 mg/L 的甲基橙溶液至样品池和参比池中, 再分别装入至体积为15 mL的不锈钢样品管和参比管中, 设置相应参数, 恒温至 25℃, 待基线稳定后, 打开 LED光源, 进行光功率为 55、32 和 10 W 的降解实验, 时间为6 h. 3 结果与讨论 3.1 Ag@AgCl 的表征 (A, b)所示为产物 Ag@AgCl 的 XRD 图, 其衍射峰与立方体型 AgCl(A, a), JCP