有机化学(第五版)第十四章：含氮有机化合物课件.ppt

碱性强弱顺序： (3) 酰基化 讨论：三级芳胺的偶联反应 (4)偶合反应的用途： 生色基一般含有共轭体系，如： 助色基一般含有孤对电子。如： 常见染料、指示剂举例： 第四节 分子重排反应 ( Molecular Rearrangements ) Answer: 答：反应发生在电子云密度最高的位次上，如下图所示： 三、重氮甲烷 (Diazomethane ) 1、 结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较圆满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示： 既具有亲核又具有亲电性质，又是一个偶极离子，但测量表明这类化合物的偶极矩不太高。 三、重氮甲烷 (Diazomethane ) 2、 制法：重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氮甲烷方法是,使N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺在碱作用下分解： 重氮甲烷是深黄色气体（熔点-145 ℃ ，沸点-23 ℃ ），剧毒，具有爆炸性（200℃），所以在制备及使用时，要特别注意安全。它能溶于乙醚，并且比较稳定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活泼，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂。 如将氮上的甲基换成其它烃基，则得到其它重氮化合物。 三、重氮甲烷 (Diazomethane ) 3、 反应： (1) 与活泼氢反应使活泼—H 变成 —CH3 理想的甲基化试剂，能溶于有机溶剂，反应速率快，不需要催化剂，不存在分离问题，产率高，本身是指示剂。 CH3 （3） 产生活泼的中间体卡宾（:CH2） 沃尔夫重排 阿恩特－艾斯特反应* 三、重氮甲烷 (Diazomethane ) 3、 反应：(2) 与酰氯反应 酰基卡宾 △ 三、重氮甲烷 (Diazomethane ) 3、 反应： (4) 与醛酮反应:重氮甲烷与醛作用得甲基酮，与酮作用生成环氧衍生物或酮的高一级同系物。无合成价值，第一步生成的两种酮可继续反应得多种混合物。 三、重氮甲烷 (Diazomethane ) 3、 反应： (5) 1，3—偶极环加成反应:重氮化合物的1，3—偶极体和单个的C=C键较难发生反应，只有共轭体系中的C=C键（如苯乙烯）或α-碳原子上有拉电子基团的双键（如α，β—不饱和的羰基化合物），他们和重氮化合物加成生成吡唑啉及其衍生物。 吡唑啉是合成环丙烷的重要中间体，加热即得环丙烷环化合物 四、偶氮染料 1、 有机化合物的分子结构与颜色的关系： (1) 有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。这是因为共轭体系越长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容易激发。因此，激发光波长移向长波方向。我们视觉感到的颜色和吸收的是相补的。就是吸收白光中某一种光，剩下感觉到的颜色。假若一个分子主要是吸收黄光，放出来的光就是蓝色的。如：黄色与蓝色为互补色。 红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 青 兰 可见光全部吸收是黑色。 可见光全部不吸收是白色。 四、偶氮染料 1、 有机化合物的分子结构与颜色的关系： (1) 有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。 (2) 在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。 发色基团（生色团）（Chromophore）：在紫外及可见光区域内有吸收的官能团称为发色团。一般为带有π电子的基团。 特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 常见的生色基有：—NO2 ，—NO， C=O，C=NH等 助色基团（Auxochrome）: 饱和原子基团本身在200nm前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。如-OH，-OCH3，-NH2，-NHCH3等。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 四、偶氮染料 1、 有机化合物的分子结构与颜色的关系： (1) 有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。 (2) 在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。 (3) 有机化合物的离子化对颜色产生影响 当有机化合物的分子离子化时，如果供电子取代基的给电子趋势，吸电子取代基的吸电子能力加强时，则最大吸收向长波方向移动，颜色加深。若由于离子化的结果给电子基的供电子能力降低，则结果相反。(见下页实例)。 2、 偶氮染料(请自学)： 第四节 分子重排反应 ( Molecular Rearrangements ) 一、亲核重排 亲核重排是迁移