有机化学11羧酸xiu课件.ppt

用LiAlH(OR)3还原： 酰卤 酰胺 LiAlH(OR)3 醛 (2) 用金属钠 – 醇还原 保留C O Bouveault - Blanc 还原法 酯用金属钠-醇（乙醇、丁醇、戊醇）还原成伯醇 油酸乙酯 油醇 工业上制备不饱和醇的唯一途径 (3) Rosenmund 还原 酰氯 醛 1 mol RMgX，低温，生成酮 叔醇 11.10.5 与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 与Grignard 试剂作用： 11.10.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性： 酰胺的弱酸性： (2) 酰胺脱水 酰胺与脱水剂：P2O5, SOCl2共热制腈 合成腈最常用的方法之一。 (3) Hofmann 降解反应 制备少一个C原子的伯胺，产率较高，产品较纯。 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应. 反应机理： 第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应： 第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯： 异氰酸酯 第三步：异氰酸酯碱催化下水解 脱去CO2，生成伯胺 该反应需N上未取代的酰胺作底物 羧酸及其衍生物的相互转化 羧酸衍生物的化学性质 1 酰基上的亲核取代反应 水解 (2) 醇解 (3) 氨解 2 酰基上的亲核取代反应机理 3 羧酸衍生物的相对反应活性 4 还原反应 用氢化铝锂还原 (2) 用金属钠 – 醇还原 (3) Rosenmund 还原 5 与有机金属试剂的反应 6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann 降解反应 11.11 β–二羰基化合物 11.11.1 酮–烯醇互变异构 11.11.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 11.11.3丙二酸酯的合成及其应用 11.11.4Knoevenagel 缩合 11.11.5 Michael 加成 11.11.6其它含活泼亚甲基的化合物 β–二羰基化合物： β–二酮 (α,β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) 均有活泼亚甲基 11.11 酮–烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) tautomerization （互变异构） 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 （1）酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： （2） 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 (~100) (很少) 比 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 1 : 0.09 : 互变异构 烯醇式 分子内氢键，形成六元环而稳定 烯醇负离子(enolate ion) β–二羰基化合物的酸性： 烯醇负离子共轭体系 亲核试剂 11.11.1 酮–烯醇互变异构 (1) 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 (2) 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 11.11.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合反应 Claisen 酯缩合反应机理： 第一步 碱进攻α–H，产生烯醇负离子： 第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成： 四面体 中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构： 第四步 β–酮酸酯脱质子： 第五步 碳负离子的质子化(酸化)： 反应特点： 底物：含有两个α–氢的酯 β–酮酸酯的去质子与酸化 C―C键的生成 生成含两个官能团的产物分子 含一个α–氢原子的酯缩合反应 交错 Claisen酯缩合反应 RCH2COOR 甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯 无α-氢 有α-氢 无α-氢 有α-氢 分子内酯缩合 ——Dieckmann condensation 二元酯 五元或六元环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 11.6.4 α–氢原子的反应 Hell–Volhard–Zelinsky 反应脂肪酸在P或PX3