有机化学II-11酚醌课件.pptVIP

缩合反应 两分子结合通常失去一个分子（如水等），而生成一个较大分子的反应 （1）与甲醛的缩合－酚醛树脂 具有体型结构的酚醛树脂 （二）与丙酮缩合 双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯的重要原料 四、酚的合成 1、从芳卤衍生物制备 邻对位有强吸电子基团，可增加卤代芳烃的亲核取代反应活性 2、从芳磺酸制备（碱熔法） 注意：当环上连有－NO2、－COOH、－X时不宜采用此方法。 3、异丙苯氧化水解 过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法 主要优点：原料价廉易得，可连续化生产，产品纯度高，副产物丙酮也重要的化工原料。 自由基反应路历程 * * 酚 酚的结构与命名 羟基直接与芳环相连者称为酚。 苯酚：C6H5OH 羟基与芳环的侧链上饱和碳原子相连者称为芳醇。 苯甲醇 ：C6H5CH2OH 按芳环上羟基的数目，可分为一元酚和多元酚。 间甲苯酚 对甲苯酚 3-甲基-4-叔丁基-苯酚 原则是以芳环的名称加“酚”字，如有取代基，再加上取代基的名称和位次。特殊情况下按次序规则把羟基看作取代基。 命名 苯酚 （石炭酸） 邻-甲苯酚 间-甲苯酚 对-甲苯酚 甲酚（甲苯酚三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来苏儿 (Lysol)，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂， 2.5%的煤酚皂液，30min可杀灭结核杆菌。 对羟基苯甲醛 苯甲醇 （苄醇） 1-苯基乙醇 ? -苯基乙醇 2-苯基乙醇 ?-苯基乙醇 羟基连在侧链上为芳醇。 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 多元酚： 1,4-苯二酚 对苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 2,6-萘二酚 结构特点 O: SP2杂化(近似), OH呈强给电子性，存在烯醇式-酮式互变异构。 P-π共轭：-OH供给苯环电子； H易离去，成H+：弱酸性。 酚的物理性质 低熔点固体或高沸点液体。 溶解性：在水中有一定的溶解度。 如 苯酚9g/100mlH2O，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。但随分子中羟基数目的增加，在水中的溶解度增加。 熔、沸点：酚分子间能形成氢键，与分子量相近的芳烃相比具有较高的沸点和熔点。 酚容易离解出质子而呈酸性 苯环的亲电取代反应（邻、对位）活性增加 由于酚的特殊结构，具有特殊的显色反应。 p-π共轭，C—O键加强，较难断裂。 酚的化学性质 酚的化学性质不是醇与芳烃性质的简单加和。 　　　　　　　酚　　　　　　　　　　醇 共性 个性 弱酸性、成醚、成酯、氧化。 环上卤化、硝化、磺化、傅-克反应、与羰基化合物的缩合反应、还原反应、与三氯化铁的显色反应 弱碱性、羟基被卤素取代、消除反应 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。 苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 酚羟基中氢原子的反应 酸性 苯环上取代基不同，酚的酸性不同： 给电基团，不利于负电荷分散，使苯氧负离子稳定性降低而酸性减弱 吸电基团，有利于负电荷分散，使苯氧负离子稳定性增高而酸性增强 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。 酸性顺序：对硝基苯酚＞邻硝基苯酚＞间硝基苯酚＞苯酚 成盐： 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。 这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 应用：分离、提纯酚；工业上被用来回收和处理含酚污水。 碳酸（pKa=6.4） 苯酚酸性（pKa=10） 下列化合物中，那个具有最小的pKa值？ 酸性由强至弱排列： （5） （5）〉（3）〉（1）〉（2）〉（6）〉（4） 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： O H C H 3 C H 3 + C H 3 C O C l NaOH O C O C H 3 C H 3 C H 3 + H C l O H C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O H 2 S O