有机化学II-14二羰基化合物课件.pptVIP

* * β-二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。 丙二酸二酯 β-酮酸酯 β-二酮 3-丁酮酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 三乙 羰基?-H的酸性与互变异构 pKa 42 pKa 20 pKa 11 结构因素：吸电子基团 负离子的共振稳定 酮式 烯醇式 沸点：41℃(267Pa) 33℃(267Pa) 分子内氢键 p-π共轭 使烯醇式稳定 ?-H的酸性 烯醇式的稳定因素 影响互变异构的因素 FeCI3 显色 N a B H 4 H 2 N Y Y = O H , N H P h H C N 共振杂化体 互变异构 共振杂化体与互变异构本质区别！ 质子的转移 电子的分布不同 酯缩合反应 酯分子中?-氢的酸性 ?-碳负离子的生成 乙酰乙酸乙酯 ?-酮酸酯 Claisen 酯缩合 亲核取代 ?-酮酸酯 碱 酯分子中?-氢的酸性 碱的强度 C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + C 2 H 5 O H Claisen酯缩合机理: 交叉的Claisen缩合 不含?-氢的酯 ?-氢的酯分子A + ?-氢的酯分子B 4 种产物 Dieckmann缩合 二元酸酯的缩合 分子内 分子间 酯缩合 较短的二元羧酸酯( 5 C) 分子间缩合 较长的二元羧酸酯 (5C) 分子内缩合 形成5，6元环状酮酯 酯与酮可发生交叉的缩合反应 β-二羰基化合物碳负离子的反应 1、与卤烷反应 RX为伯或仲卤代烷。叔卤代烷易发生消除反应，乙烯型及芳型卤化物反应活性低，因而不能使用。 N a + O C H 3 C C H C O C 2 H 5 O + + + + N a + C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a + O C H 3 C C H C O C 2 H 5 O N a + C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 2、与酰卤或羧酸酐反应 N a + O C H 3 C C H C O C 2 H 5 O + + N a + O C H 3 C C H C O C 2 H 5 O 3、与醛酮的缩合反应－克脑文盖缩合反应 + C H C ( C O O C 2 H 5 ) 2 + , H 2 O O H H , - or △ C H C H C O O H 4、与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应 　　　　　　　　　　　－麦克尔加成反应 1 2 3 4 5 用于制备1,5-二羰基化合物。 + , H 2 O O H H , - or △ Michael加成与其它缩合反应联用合成环状化合物 O O C H 3 + C H 2 C H C C H 3 O K O H 甲 醇 , 回 流 O C H 3 O O 1） H + , - H 2 O 1） , 苯 , 回 流 N H 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 合成 2 C H 3 C O O C 2 H 5 C 2 H 5 ONa （甲）酮式分解 乙酰乙酸乙酯的性质 （乙）酸式分解 酸式分解的机理： O C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5 4 0 % N a O H Δ 2 C H 3 C O N a O + C 2 H 5 O H 乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应： （3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制备甲基酮： 收率不高 C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 1） C 2 H 5 O N a 2） C H 3 C H 2 C H 2 B r C H 3 C O C H C O O C 2 H 5 C H 2 C H 2 C H 3 1） C 2 H 5 O N a 2） C H 3 I C H 3 C O C C O O C 2 H 5 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 酮 式 分 解 酸 式 ·分 解 C H 3 C O C C O O C 2 H 5 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 - 1） 稀 O H , 2） H + , 3） Δ 1） 4 0 % O H , 2） H + , 3） Δ - 制备各种二酮： 2,6-庚二酮 2,5-己二酮 C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C O C H 3 酮 式 ·分 解 - 1） 稀 O