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石 油 化 工 PETROCHEMICAL ·466· 1ECHNOLOGY 2010年第39卷增刊 线型低密度聚乙烯催化剂研究进展 王登飞1，郭 峰1，杜 威2 (1．中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714； 2．中国石油天然气股份有限公司大庆油田有限责任公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆163411) [摘要]综述了近年来线型低密度聚乙烯(LLDPE)催化剂的研究进展，从乙烯与a一烯烃共聚催化剂和乙烯原位共聚催化剂两个 方面进行了介绍。重点从齐聚催化剂的开发及与共聚催化剂的匹配角度论述了原位技术双功能催化剂的必威体育精装版进展，同时指出u， DPE用催化剂未来的研发趋势。 [关键词]线型低密度聚乙烯；原位共聚；Zieglcr—Natta催化剂；茂金属催化剂；后过渡金属催化剂 325．1 [中图分类号]TQ [文献标识码]A 聚乙烯(PE)是世界上最大宗的通用树脂产品， 疑会增加成本，因此产物存在相对分子质量分布较 在现代石油化工中占有十分重要的地位。线型低 宽、支链分布不均等缺点。另外，z—N催化剂为多 密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代成功开发活性中心催化剂，这给其研究和应用带来很多困难。 的C：H4与a一烯烃的共聚物，其分子呈线型结构，1．2茂金属催化剂 密度低于高密度聚乙烯，而类似于低密度聚乙烯。 茂金属催化剂制备的LLDPE具有优异的性 此类聚合物的结晶度、密度、熔点等物性主要依赖 能，它可以有效控制产物中共聚单体的序列分布， 于短支链，而它们的溶液、熔体黏度性质则与长支 对高级Ot一烯烃有较好的共聚能力，能形成高支化 链密切相关，因此可通过调控支链的长短、支化度 的共聚物。更重要的是，茂金属催化剂可使高级 以及共聚单体含量等来制备所需性能的产品，这其 Ot一烯烃共聚单体在各级相对分子质量主链上均匀 中关键技术取决于催化剂的研究。 分布，即使在高相对分子质量部分其支化度也不降 低。Shah等嵋1对均相茂金属催化剂用于乙烯／a一 本文从近年LLDPE催化剂的研制方面进行了 综述，重点论述了原位技术双功能催化剂制备 烯烃共聚进行过研究，但由于均相茂金属催化剂制 LLDPE的必威体育精装版研究进展以及今后催化剂的研发趋势。备的共聚物存在一些不足，因此，高性能负载化茂 金属催化剂制备LLDPE的研究显得尤为重要。最 1 乙烯与a一烯烃共聚催化剂 近，Awudza等旧1采用一种Si02载体型茂金属催化 1．1 Ziegler—Natta催化剂 剂Cp2ZrCl：／MAO进行乙烯允一烯烃共聚合并考 察了其“共单体效应”。研究发现，70℃时该载体催 随着气相聚合工艺技术的改进，Ziegler—Natta (Z—N)催化剂作为工业应用最为成熟的乙烯与化剂多表现出正“共单体效应”，产物综合性能好。 a一烯烃共聚催化剂，不断得到发展、完善，在PE生 2乙烯原位共聚催化剂 产领域保持着旺盛的生命力。胡扬剑等…报道了 一种苊二亚胺镍配合物，以不同比例与TiCl。复合 “原位共聚法”是20世纪舳年代中期提出的 一种制备LLDPE的方法。其基本原理是以乙烯为 在Si02／MgCl：载体上，制得4种催化剂，研究了它 们对乙J烯／a一烯烃共聚的催化性能。结果发现， 惟一原料，在同一反应体系中同时引入齐聚和共聚 瑾一烯烃进料浓度和反应条件显著影响催化剂活