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绿色电化学技术及理论探索：电解固态化合物制备金属粉体材料 金先波，陈政 武汉大学化学与分子科学学院，湖北，武汉，430072, E-mail: xbjin@whu.edu.cn ） （ 节能减排、发展低碳经济是当前世界可持续发展的战略方向。然而，我国目前的许多工业冶金 过程都呈现高能耗、高污染的显著特征。电化学技术具有节能、环保等潜在优势。因此针对化学冶 金工业现状，发展新型的电化学冶金技术具有重要的学术及应用价值。 金属资源在自然界中的最重要的存在形式有两种，即氧化物与硫化物。传统的化学冶金过程一 般包括碳（金属）热还原反应，导致室温气体排放严重。对于硫化物，在碳热还原之前往往还要首 先煅烧，引起SO2污染。虽然电化学冶金在铝等金属的工业化生产中取得成功，但在这些电解过程中 一般要求金属原料能在电解液中溶解，再电沉积得到金属产物。然而，很多金属氧化物、硫化物在 电解液中的溶解度都很小。研究表明，当很多难还原金属，比如钛，在熔盐中进行固态金属沉积时 涉及到的枝晶生长、离子穿梭等问题严重制约了该电解方式的工业化实践。很多金属固态化合物都 可以在水溶液中作为阴极直接电化学还原为相应的金属，比如氯化银等，但这种电极过程很少被用 来进行金属的大量制备，主要原因是其反应速度相对偏慢。但如果使用熔盐电解液，则随着温度的 升高，固态阴极的还原速度有望得到很大的改善。比如2000年9月,Chen 等报道了在CaCl2熔盐中直 接固态TiO [1] 2 阴极电解还原为金属钛的研究结果 ，引起各国学术界和工业界的普遍关注。这一电解 模式基本上可以避免枝晶生长及变价钛离子在阴阳极之间的穿梭问题。 本课题组在以氯化钙为主的熔盐体系中电解固态氧化物阴极成功制备了钛、钽、硅等金属及其 合金[2-8]。并在大量实验及理论认识的基础上建立了固态化合物阴极体相还原的宏观动力学模型，指 出其还原过程主要受氧离子在多孔金属层内的液相扩散控制。研究表明，该动力学模型可为各种固 态化合物（无论导电与否，也无需考虑各种氧化物还原过程中的具体历程）的电解过程的优化提供 理论指导，从而使电流效率得到显著提高[9,10]。 在氯化钙熔盐中进行电解目前还是建立在碳阳极的基础上。这使得根据上述原理进行电解时， 阳极产物为CO2 ，无法解决温室气体排放问题，同时也易在金属材料上形成碳污染。我们在对电解质 体系进行广泛研究的基础上，对固态氧化物熔盐电解进行了原理上的创新，改变其阳极产物为基础 化工原料Cl2 ，并可成功避免金属产物的碳污染。此外，我们通过固态阴极电解成功将金属硫化物直 接分解为金属和单质硫，从而为发展金属硫化物短流程、少污染冶金新技术带来了新的机遇。 通过电解固态化合物，可以制备多种形态的金属粉体材料，包括多孔金属、纳米金属以及合金 粉末；所制备的金属可直接用作催化剂、电池材料、电容器材料以及粉末冶金的原料等。 本工作受国家自然科学基金）, 863(2009AA03Z503)及973 （2007CB613801 ）等项目资助。 参考文献： [1] G. Z. Chen, D. J. Fray, and T.W. Farthing, Nature, 2000, 407, 361. [2] T. Wu, X.B. Jin, W. Xiao, X.H. Hu, D.H. Wang, G.Z. Chen, Chem. Mater. 2007, 19, 153. [3] X. B. Jin, P. Gao, D. H. Wang, X. H. Hu, G. Z. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 733. [4] K Jiang, X. H. Hu, M. Ma, D. H.Wang, G. H.Qiu, X. B.Jin, G. Z. Chen, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 428. [5] M. Ma, D. H.Wang, X. H. Hu, X. B.Jin, G. Z. Chen, Chem. Eur. J. 2006, 12,5075. [6] D.H. Wang, G. H. Qiu, X. B. Jin, X. H. Hu, G. Z. Chen, Angew.