第十五 杂环化合物.pptVIP

(2)亲核取代反应——主要进入缺电子的吡啶环，喹啉发生在2、4位；异喹啉发生在1位（相当于萘环的α位）Chichibabin反应第61页，共116页，星期日，2025年，2月5日取代卤素第62页，共116页，星期日，2025年，2月5日(3)氧化和还原反应氧化：在电子云密度大的环上参见p.260还原：在电子云密度低的环上喹啉1,2,3,4-四氢喹啉十氢喹啉亲电反应亲核反应第63页，共116页，星期日，2025年，2月5日喹啉与异喹啉在过酸或H2O2的作用下均可形成N－氧化物喹啉与异喹啉可催化加氢还原，也可用化学还原剂还原，吡啶环一般优先被还原，还原条件不同，产物也不同。第64页，共116页，星期日，2025年，2月5日(4)侧链α-H的反应请写出反应的机理第65页，共116页，星期日，2025年，2月5日反应机理(i)甘油脱水成丙烯醛丙烯醛（三）喹啉及其衍生物的合成（自学）——Skraup喹啉合成法第66页，共116页，星期日，2025年，2月5日(ii)环合和脱氢氧化芳构化PhNO2：溶剂和弱氧化剂Michael加成F－C反应可进一步参与反应第67页，共116页，星期日，2025年，2月5日用Skraup法制备喹啉衍生物8－羟基喹啉5,6－苯并喹啉(1－氮杂菲)(氧化剂)第68页，共116页，星期日，2025年，2月5日通过a,b－不饱和醛制备喹啉衍生物第69页，共116页，星期日，2025年，2月5日如何用Skraup喹啉合成法制备以下化合物？思考题：？？第70页，共116页，星期日，2025年，2月5日尿嘧啶(U)胸腺嘧啶(T)胞嘧啶(C)哒嗪嘧啶吡嗪哌嗪吩嗪三、含两个氮原子的六元杂环核酸中的重要碱基第71页，共116页，星期日，2025年，2月5日（一）结构和物理性质这5种杂环中，哌嗪是吡嗪的氢化产物，属于脂杂环。其余4个是平面型的芳杂环化合物，分子中的N属吡啶型。由于2个N的强吸电子作用，这4个化合物都属于缺p芳杂环。这类杂环也称为二氮嗪。“嗪”表示含有多于一个N的六元杂环化合物。极性：哒嗪嘧啶吡嗪＝吩嗪哒嗪和嘧啶属于极性化合物；吡嗪和吩嗪则属于偶极矩为零的对称分子。溶解度：——哒嗪和嘧啶分子极性较大，都能与水混溶，吡嗪为非极性分子，水溶度略减小，吩嗪由于含两个疏水的苯环而不溶于水。水溶性：哒嗪嘧啶吡嗪吩嗪第72页，共116页，星期日，2025年，2月5日（二）化学反应1.碱性和亲核性碱性强弱与分子的极性大小顺序是一致的当第一个氮原子与酸作用质子化变为氮正离子后，它的吸电性大大增强，使另一个氮原子的电子云密度大大降低，很难再质子化，故为一元碱。吡啶哒嗪嘧啶吡嗪pKa5.22.331.300.65二嗪类化合物虽含有2个碱性的N，但均为一元碱且碱性远远小于吡啶。第73页，共116页，星期日，2025年，2月5日这三种单环二嗪类化合物，由于2个N的吸电子相互作用，使之难以发生亲电取代反应，更容易发生亲核取代反应，也难以被氧化。嗪类的N-烷基化二嗪类化合物与卤代烷作用能生成单季铵盐，但不能得到双季铵盐，而用更活泼的三烷基氟硼酸烊盐作为试剂与之反应可得双季铵盐。第74页，共116页，星期日，2025年，2月5日环上若存在－OH、－NH2等活化基团，则可以增强亲电取代反应活性，唯一可以发生反应的位置在5－位。环上引入第2个N，相当于1个NO2基的吸电子效应使环上电子云密度降低——亲电取代变难(不能发生硝化、磺化，只发生卤代)。2.亲电和亲核取代反应第75页，共116页，星期日，2025年，2月5日甚至可以发生偶合反应！——嘧啶的2,4,6－位是嘧啶N的邻对位，受双重吸电子作用，电子云密度较低，易发生亲核取代反应。第76页，共116页