配位化合物 (2)课件.pptVIP

配合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论（1）中心原子与配体通过配位键相结合。1.理论要点孤对电子有空轨道(2)空轨道是杂化轨道。杂化轨道与配位原子的孤对电子的原子轨道在一定方向上，以最大重叠方式，形成配位键。（3）中心原子价层电子构型和配体的种类配合物的空间构型(p137)、稳定性、配位数、磁矩杂化类型2.外轨型和内轨配合物（1）外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道（如ns，np，nd）进行杂化。采用sp，sp3，sp3d2杂化配位数2，4，6例如[Fe(H2O)6]3+3d54s04p04d0在H2O的影响下，Fe3+1个4s+3个4p+2个4d空轨道→6个sp3d2杂化轨道；与6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6]3+，有5个单电子；外轨型高自旋化合物。*基态Fe3+3d5sp3d2杂化3d54s4p5d形成配位键d2sp3杂化形成配位键（2）内轨配合物中心原子的次外层(n-1)d空轨道参与杂化。中心原子dsp2（平面四方形），d2sp3杂化；配位数为4，6。当Fe2+在CN-影响下，Fe2+的5个3d电子挤到3个3d轨道中，采用d2sp3杂化轨道与CN-形成6个配位键，生成[Fe(CN)6]4-，为内轨型低自旋配合物。例如[Fe(CN)6]4-3d64s4p3d电子重排铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型取决于中心原子的电子层结构和配体的性质：(1)中心原子(n-1)d8-10→外轨型配合物。(2)中心原子(n-1)d1-3，(n-1)d空轨道≥2→内轨型(3)中心原子(n-1)d4-7时，取决于配体。N010.001.732.833.874.905.922345未成对电子数与磁矩配合物的类型可通过磁矩判断对于ML6配合物配位原子电负性大(不易给出电子对)→外轨配合物。配位原子电负性小(易给出孤电子对)，d电子发生重排,空出(n-1)d轨道→成内轨配合物。mB(n(n+2)m=价键理论的应用和局限性价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、说明含有离域?键的配合物特别稳定[Ni(CN)4]2-?。3、解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)比[FeF6]3-(高自旋型配离子)稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。二、配合物的晶体场理论（2）晶体场对中心原子的空间伸展方向不同d轨道产生排斥作用。使5个简并d轨道的发生能级分裂。1.理论要点中心原子处于负电荷的配体形成的静电场(晶体场)中;(阴离子或极性分子）中心原子与配体之间靠静电作用结合，形成化学键。配体只影响d轨道能级分裂和d电子排布，不进入d轨道。（3）d电子重新分布，系统能量降低，形成稳定配合物。中心原子放在球形对称的负电场中，负电场对5个简并d轨道的静电排斥力是相同，d轨道的能量升高，但能级不分裂。2.晶体场中d轨道能级的分裂对于ML6配合物，6个配体位于正八面体的6个顶点,形成八面体场：八面体场简并d轨道分裂为两组：eg轨道能量较高t2g轨道能量较低dxy，dxz，dyz轨道.自由离子球形场正八面体场egt2gΔo0.6Δo0.4Δo分裂能Δo吸收光谱E=Δo=hv=hc/λ=hcve二重简并轨道，t三重简并轨道eg(e1g)1表示镜面对称，t2g2镜面反对称g表示中心对称Δoo八面体octahedron3.分裂能Δo影响分裂能的因素有：（1）配体的性质：光谱化学序列.弱场I-Br-S2-Cl-SCN-F-S2O32-OH-≈ONO-C2O42-中等场配体