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木豆叶化学成分研究 木豆是科豆科植物，被称为红豆、柳豆、观音豆、大木豆、三叶豆、树豆等。目前是世界上第六大食用豆类, 在我国主要分布在广西、广东、福建、台湾、云南、贵州等省。临床上木豆叶用于治疗烧伤感染、外伤、疮毒、黄疸、止痛和杀虫等取得较好的疗效。将木豆叶开发成为治疗股骨头缺血性坏死的药物, 临床治疗股骨头坏死安全有效。 目前从木豆叶中分离得到牡荆甙、水杨酸、三十一烷、2-羧基-3-羟基-4-异戊烯基-5-甲氧基芪、3-羟基-4-异戊烯基-5-甲氧基芪、异美五针松双氢黄酮、β-谷甾醇、2-异戊烯基-3-甲氧基-5-羟基芪、柚皮素-4、7-二甲醚、β-香树脂醇, 异牡荆甙, 芹菜素及木犀草素等化合物。目前关于木豆叶化学成分研究文献报道较少。本研究对木豆叶的化学成分进行分离, 初步分离得到9个化合物, 经鉴定, 分别为:硬脂酸 (1) , 正二十二烷 (2) , β-谷甾醇 (3) , 牡荆苷 (4) , 异牡荆苷 (5) , 芹菜素 (6) , 对羟基苯甲酸 (7) , 木犀草素 (8) , β-胡萝卜苷 (9) 。化合物1, 2, 7, 9为首次从该属植物中分离得到。 1 材料和机器 1.1 显微熔点测定 Bruker AM-500型和DRX-400型核磁共振仪 (以TMS为内标) ;X4型显微熔点测定仪 (未经校正) ;ZF-9型暗箱式紫外透射仪 (上海顾村电光仪器厂) ;N-1000S-WA旋转蒸发仪 (日本EYELA) 。 1.2 色谱柱的测定 木豆叶采于广西桂林, 经湖南科技学院黄国文博士鉴定。200~300目柱色谱用硅胶 (青岛海洋化工厂) ;Sephadex LH-20 (Pharmacia公司) ;AB-8型大孔吸附树脂 (天津南开大学) ;所有试剂均为分析纯。 2 化合物135% 木豆叶5 kg, 用7倍量90%乙醇加热回流提取1.5 h, 过滤, 滤渣用7倍量90%乙醇重复提取1次, 合并滤液, 减压回收乙醇, 得流浸膏286.4 g。流浸膏用150 g 100~160目硅胶拌均, 分别以石油醚 (3×0.5 L) 、乙酸乙酯 (3×0.5 L) 萃取, 回收溶剂得石油醚浸膏90.6 g, 乙酸乙酯浸膏45.8 g。石油醚浸膏上硅胶柱, 经石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱 (25∶0~0∶25) , 其中10~20份合并后经反复硅胶柱层析 (石油醚-乙酸乙酯) , 分离得化合物1 (30 mg) , 2 (25 mg) , 3 (40 mg) 。乙酸乙酯浸膏加水200 m L, 混合液过AB-8大孔吸附树脂, 依次用纯净水、85%乙醇洗脱, 收集85%乙醇洗脱液, 回收乙醇得浸膏, 浸膏上硅胶柱, 以石油醚-丙酮梯度洗脱 (20∶0~0∶20) , 用薄层跟踪检验, 合并相同组分, 再反复上小硅胶柱与重结晶, 得到化合物4 (45mg) , 5 (32mg) , 6 (60mg) , 7 (18 mg) , 8 (44 mg) , 9 (52 mg) 。 3 合熔点不降反应、黄酮类化合物-谷哌醇,土壤酰氯类 化合物1:白色粉末, mp 49~51℃。溴甲酚绿反应呈阳性, 提示化合物分子结构中 存在羧基。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:0.91 (3H, t, H-18) , 1.50 (2H, m, H-17) , 1.30 (28H, m, H-3~16) , 1.68 (2H, m, H-2) , 2.34 (2H, t, H-1) 。13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:179.4 (C=O) , 34.2 (C-1) , 24.9 (C-2) , 30.0 (C-3~14) , 31.7 (C-15) , 22.8 (C-16) , 14.4 (C-17) 。以上波谱数据与文献报道基本一致, 鉴定为硬脂酸。 化合物2:白色蜡状固体 (石油醚-乙酸乙酯) , mp 44~46℃。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:1.26 (20H, brs, H-2~21) , 0.89 (6H, t, H-1, 22) 。13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:22.6~32.0 (C-2~21) , 14.2 (C-1, 22) , 以上波谱数据与文献报道基本一致, 鉴定为正二十二烷。 化合物3:白色针晶 (乙酸乙酯) , mp:138~139℃。乙酸酐-浓硫酸反应先紫红色渐变为污绿色。与β-谷甾醇标准品进行TCL对照, 多种展开系统下Rf值均一致, 且混合熔点不降低, 故鉴定为β-谷甾醇。 化合物4:黄色针晶体 (Et OH) , mp 268~270℃。盐酸镁粉反应呈阳性, 提示为黄酮类化合物。1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ