高等有机化工工艺学羧酸的合成.pptxVIP

会计学; 用重铬酸钾硫酸溶液氧化伯醇时，往往伴随有生成酯的副反应，但是三氧化铬的硫酸溶液(Jones试剂)却是性能温和、选择性好的氧化醇成羧酸的优良试剂。在反应过程中，分子中若存在碳碳双键、叁键，均不会受到影响。 次氯酸钠及亚氯酸钠亦能有效地氧化伯醇成羧酸，此时分子中存在的仲羟基不受影响。 过氧化物能使醛氧化成羧酸。过氧化氢水溶液是这一转变的良好试剂。它既能氧化脂肪醛、 α，β-不饱和醛，又能氧化芳醛或杂芳醛成相应的羧酸。 ;三、 芳烃的侧链氧化; 烷基苯氧化时，首先发生在苄基的碳原子上，生成苯甲酸，但若用重铬酸钠的水溶液在高温、高压下可使直链烷基苯以良好的产率生成末端碳被氧化的羧酸。如乙苯氧化成苯乙酸。; 由于酚对氧化剂甚为敏感，因此，烷基取代的酚氧化时。一般须将酚的羟基先行保护然而，采用二氧化铅作氧化剂时，多种甲基酚可直接氧化成酚酸。; 烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。;四、醛分子间的氧化还原(Cannizzaro 反应) （自学）;六、甲基酮的卤仿反应;具有两个α-氢的酮亦可发生类似的反应，它的过程是：;第二节 水解反应; 二氢香豆素可由水杨醛与乙酸钠及乙酸酐发生Perkin反应，继而还原而得。它与40％氢氧化钠水溶液加热回流，即生成邻羧基氢化肉桂酸。;三、酰胺的水解;第12页/共38页;五、三卤化物的水解; 在Friedel-Crafts反应条件下，芳烃与三氯乙醛反应可得1-芳基三氯乙醇，由它可合成多种α-取代芳基乙酸。; 芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。;第三节 羧化及羰化反应; 在三氯化铝催化下，1，3，5—三甲苯与草酰氯于10一15℃反应，以良好产率生成2，4，6—三甲基苯甲酸。此法适用于多种烃基取代的芳酸的合成。;三、酚或芳酸与二氧化碳的羧化 (Kolbe反应、Henkel反应）;第19页/共38页; 在镉或锌催化下，邻苯二甲酸钾于400一420℃加热，发生羧基转移．生成对苯二甲酸，其??二元芳酸如1，8—二萘甲酸，2，2’—联苯二甲酸等亦可发生类似反应。这一反应是工业上合成对苯二甲酸的重要方法，称为Henkel 法。;五、卤代烃与一氧化碳的羰化; 三氟甲磺酸酯是比卤代烃更活泼的一种易发生羰化的起始原料，借以方便地转化成羧酸。;六、醇与一氧化碳的羰化; 由于反应通过碳正离子中间体进行的，因此反应过程会发生碳链重排，伯、仲、叔醇反应时均生成叔烷基取代的甲酸。; 七、叔烷烃的羰化(Koch—Haff反应);八、烯烃的氢羧基化(Reppe反应);第四节 烃化反应、酰化反应、缩合反应和重排反应;56%;2、1,1-二氯乙烯的烃化 (Bott反应）;3、烯烃与羧酸的光加成; 在过氧化物存在下，烯烃可直接与羧酸加成生成羧酸，反应亦按自由基历程进行，过氧化叔丁基、过氧化碳酸双异丙酯，均为反应有效的引发剂。;二、酰化反应;2、噻吩的酰化;通过下列反应，可使羧酸的碳链增加五个碳原子;三、缩合反应 ;四、重排反应;2、α-卤代环酮的重排(Favorskii rearrangement ）