材料电化学课件.pptVIP

水合层很薄，仅在该水合层中发生的玻璃和邻近溶液 之间的相互作用。膜电势的出现是因为硅酸盐网络对 特定阳离子有亲和力，它们被吸附在此结构上(可能在 固定的阴离子位点)。这种作用产生电荷分离从而改变 界面电势差。此电势差反过来将改变吸附和脱附的速 率。显然，玻璃膜与一个选择性可透过膜那样的简化 思想相悖。事实上，对于最感兴趣的一些离子，如质 子，它可能根本没有穿透玻璃膜。那么，这种离子迁 移数在整个膜中就并非是1，准确地讲在特定区域内可 能为零。我们仍能理解所观察到的选择性响应吗？如 果所感兴趣的离子主导了膜界面区域的电荷转移，答 案是肯定的。 材料电化学全文共73页，当前为第64页。 图2.16 研究玻璃隔膜膜电势的模型 干玻璃层 吸附平衡 吸附平衡 扩散电势 待测液 内充液 水合层 对于上图所示的一个关于玻璃膜的模型，玻璃将被认为由三部分组成。 在界面区域m′和m″与溶液中成分很快达到平衡，这样每一个吸附的 阳离子有一个活度，它反映了邻近溶液中对应的活度。玻璃的本体由m 代表，我们假设传导由单个物质进行，为了讨论的方便，假设为Na+。 因此整个体系由五个相组成，穿过膜的总的电势差是由本体区域的四部 分液接界构成： 材料电化学全文共73页，当前为第65页。 第一项和最后一项是由该界面上选择性电荷交换平衡所产生的界面电势差。这 种情况被称为Donnan平衡(Donnan equilibrium)。第二和三项是玻璃膜内的液 接界电势。在特定的文献中，它们称为扩散电势(diffusion potential)。 通过一系列的推导(详细推导见“电化学方法－原理和应用”第二版，邵元华 等译，p53-55)，可得到如下公式： 称为电势法选择性系数此表达式告诉我们，电池的电势与测试溶液 中的Na+和H+的活度有关，对这些离子的选择性定义为。如果比小 的多，那么此膜本质上将仅对H+有具有选择性响应。在此条件下， 在?和m′相之间的电荷交换由H+主导。 (2.12) (2.11) 材料电化学全文共73页，当前为第66页。 在仅考虑Na+和H+作为活性物质的情况下，我们已系统地阐明了 此问题。玻璃膜也对其它的离子有响应，如Li+，K+，Ag+和NH4+。 相关的响应可以通过相应的电势法选择性系数来表述，玻璃组分 对此有较大的影响。基于不同组分的玻璃的不同类型的电极已商 品化。它们广义上可分为：(a)具有选择性顺序为H+ Na+ K+、Rb+、Cs＋ Ca2+的pH电极，(b)具有选择性顺序为Ag+ H+ Na+ K+、Li＋ Ca2+的钠离子选择性电极，(c)具有较窄选 择性范围，选择性顺序为H+ K+ Na+ NH4+，Li＋ Ca2+的通 用阳离子选择性电极。 更加通用的公式称为Nikolsky - Eisenman 方程： (2.13) 材料电化学全文共73页，当前为第67页。 材料电化学全文共73页，当前为第68页。 图2.14 材料电化学全文共73页，当前为第69页。 图2.15 材料电化学全文共73页，当前为第70页。 材料电化学全文共73页，当前为第71页。 作业1： Devise electrochemical cells in which the following reactions could be made to occur. If liquid junctions are necessary, note them in the cell schematic appropriately, but neglect their effects. (a) H2O ? H+ + OH- (b) 2H2 + O2 ? H2O (c) 2PbSO4 + 2 H2O ? PbO2 + Pb + 4H+ + 2SO42- (d)2Ce3+ + 2 H+ + BQ ? 2Ce4+ + H2Q (aqueous, where BQ is p-benzoquinone and H2Q is p-hydroquinone) (e) Ag+ + I- ? AgI (aqueous) (f) Fe3+ + Fe(CN)64- ? Fe2+ + Fe(CN)63-(aqueous) (g) Cu2+ + Pb ? Pb2+ + Cu (aqueous) What half-reactions take place at the electrode in each cell? What is the standard cell potential in each case? Which electrode is negative? Would the cell o