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强心苷——化学性质 内酯环结构： 遇碱开环、异构化、有的可形成环氧衍生物。 内酯环双键：氧化开裂成酮醛或酸 羟基：易脱水 邻二羟基：可被氧化 第31页，共88页，编辑于2022年，星期五 强心苷——苷键的水解 酸催化水解 （1）温和酸水解 试剂：稀酸 0.02～0.05mol/L的HCl或H2SO4 反应条件：含水醇中半小时至数小时，加热回流 作用：可水解2－去氧糖苷键 第32页，共88页，编辑于2022年，星期五 （2）剧烈酸水解 试剂：酸浓度 3％～5 ％ 反应条件：时间长，需加压 作用：可水解2－羟基糖苷 缺点：引起苷元脱水 第33页，共88页，编辑于2022年，星期五 （1）温和酸水解 （2）剧烈酸水解 第34页，共88页，编辑于2022年，星期五 （3）盐酸丙酮法（Mannich水解） 试剂：丙酮溶液中，0.4％～1 ％HCl 反应条件：室温下，约两周 作用：可得到原生的苷元和糖 第35页，共88页，编辑于2022年，星期五 0.4％～1 ％ HCl 丙酮 Mannich水解 第36页，共88页，编辑于2022年，星期五 酶催化水解 高选择性。 植物中与强心苷共存的酶：紫花苷酶等 存在于其他生物的酶： 蜗牛消化酶，水解所有苷键 第37页，共88页，编辑于2022年，星期五 三糖次级苷 + 葡萄糖 苷元 + 3洋地黄毒糖 + 葡萄糖 紫花洋地黄酶 蜗牛消化酶 酶催化水解 第38页，共88页，编辑于2022年，星期五 不饱和内酯环产生的反应 2－去氧糖产生的反应 甾体母核产生的反应 强心苷——显色反应 第39页，共88页，编辑于2022年，星期五 不饱和内酯环产生的反应 活性次甲基反应原理 只有甲型强心苷呈阳性，可用于区别甲型与乙型强心苷 第40页，共88页，编辑于2022年，星期五 不饱和内酯环产生的反应 常用试剂 反应名称 试剂 颜色 最大吸收波长nm Legal反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝 470 Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590 第41页，共88页，编辑于2022年，星期五 2－去氧糖产生的反应 1. Keller－Kiliani反应： 试剂： 在冰醋酸中，Fe3＋＋浓硫酸 显色：醋酸层呈蓝色或篮绿色 适用范围：含游离或可水解的2－去氧糖 2. 占吨氢醇（xanthydrol）反应： 试剂：占吨氢醇试剂 显色：红色 适用范围：分子中含有2－去氧糖的所有化合物 第42页，共88页，编辑于2022年，星期五 四、强心苷的提取分离 第43页，共88页，编辑于2022年，星期五 提取 一级苷易溶于水，次生苷易溶于亲脂性溶剂。 常用甲醇或70%乙醇 纯化 1. 溶剂法： 氯仿—甲醇混合液萃取 2. 铅盐法： 与杂质生成沉淀 3. 吸附法： 活性炭、氧化铝 第44页，共88页，编辑于2022年，星期五 分离 1. 两相溶剂萃取法 2. 逆流分配法 3. 色谱分离 亲脂性 硅胶吸附色谱 弱亲脂性 分配色谱 氯仿－甲醇－水 乙酸乙酯－甲醇－水 第45页，共88页，编辑于2022年，星期五 毛花毛地黄叶 70％乙醇温浸 浓缩液 静置，析出沉淀 上清液 浓缩 浓缩液 加入氯仿萃取 氯仿层 （含脂溶性杂质及毛地黄苷A和B ） 水层 加入乙醇至22％，再加入氯仿萃取 氯仿层 氯仿－甲醇－水（5：1：5）萃取 浓缩，重结晶 总苷（含毛地黄苷A 、B和C） 水层 放置析晶 毛花毛地黄苷C ? A B C R1=R2=H R1=H,R2=OH R1=OH,R2=H 去乙酰化 毛花苷C （西地兰） 第46页，共88页，编辑于2022年，星期五 五、强心苷的波谱特征 第47页，共88页，编辑于2022年，星期五 强心苷——波谱特征 紫外光谱（UV） 甲型（五元环）: 220nm 乙型（六元环）：295～300nm 共轭双键：270nm 区别类型、判断共轭体系 第48页，共88页，编辑于2022年，星期五 强心苷——波谱特征 红外光谱（IR） 1700～1800cm-1 2个羰基吸收峰：低波数为正常吸收