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第八章 聚合物的化学反应;高分子的化学反应：;研究高分子化学反应的意义：;8.1 高分子基团反应特点及影响因素;如聚丙烯腈（PAN）的水解:;2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%，与实验结果相符。;OH;8. 2 聚合物相似的化学转变; 纤维素的化学反应 纤维素有许多重要衍生物。;+ RCHO; 芳环取代反应 聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。如：以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。;8.3 高分子试剂与高分子催化剂;高分子催化剂;8.4 聚合度变大的反应;橡胶的硫化;+;CHCH=CHCH2 + S m;2;接枝反应; 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚 合长出??链。 ;也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：;嵌段共聚;B;扩链反应; 8. 5 降解与老化 降解：聚合物分子量变小的化学反应的总称。 包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 老化：聚合物在使用过程中，受众多环境因素的综合影响，性能变差，如外观上发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性质上分子量、溶解度、玻璃化温度的增减，力学性能上强度、弹性的消失，这些都是降解的结果，总称为老化。;聚合物降解的因素; 化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，缩聚物的化学降解可看为缩聚的逆反应，化学降解中大量是水解。 酸、碱是水解的催化剂。 例：碱是聚酯水解的活泼催化剂; 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚乳酸（OC（CH3）-CO）ｎ极易水解，作 为外科手术线。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基。; 力化学降解 在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而;热降解;高分子发生解聚的难易与其结构有关： 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移。 如PMMA、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯。; 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体;无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。 CH2 CH2;基团脱除