固载型聚钨酸盐对乙苯光催化氧化制苯乙酮性能研究.docVIP

固载型聚钨酸盐对乙苯光催化氧化制苯乙酮性能研究 　　一、实验部分 　　(一)实验试剂与仪器 　　试剂:钨酸钠、四丁基溴化铵、浓盐酸、DMF、乙醚、APTES、二氯甲烷、乙腈、丙酮、三氟甲磺酸、P123、TEOS、钛酸丁酯、甲苯、无水乙醇、乙苯,试剂均为分析纯,未经进一步处理,试验中所用水均为去离子水。 　　试验仪器:500W的高压汞灯、自制的50ml石英反应器、Agilent 6890气相色谱仪。 　　(二)催化剂的制备 　　1.合成(Bu4N)4W10O32 　　(Bu4N)4W10O32的合成参照文献[19]:称取4g钨酸钠固体溶解在25ml去离子水当中加热煮沸,再将8ml3mol/L的盐酸溶液加入其中共同煮沸5分钟。得到澄清黄色溶液。趁热加入1.6g四丁基溴化铵的3ml水溶液,得白色沉淀。趁热过滤,并用15ml沸水、15ml乙醇、15ml乙醚洗涤,风干后,在少量热的DMF(90℃)中重结晶。最终得到黄绿色菱形晶体(Bu4N)4W10O32。 　　2.制备SBA-15 　　SBA-15的合成参照文献[17]: 2gP123加65ml水,待完全溶解后加入37%的HCl溶液和4.5mlTEOS;在40℃下恒温搅拌20小时,然后将其在90℃下晶化24小时。烧杯中敞口加入1ml的TTIP和50ml异丙醇中搅拌18小时。搅拌完后抽虑,干燥后500℃焙烧5小时。 　　3.合成催化剂W10O32/SBA15-NH2 　　合成催化剂W10O32/SBA15-NH2参照文献[20]1.4g SBA15与0.42mlAPTES一起加入到14ml甲苯溶液中120℃回流12h。然后过滤,在热甲苯中浸泡洗涤数次。80℃下烘箱中干燥,得SBA15-NH2。 取0.75g SBA15-NH2加入0.35g三氟甲磺酸在10ml二氯甲烷中搅拌8小时后过滤,分别用10ml的二氯甲烷、15ml乙醇、15ml乙醚洗涤,真空干燥3小时,得到的固体粉末加0.78g(Bu4N)4W10O32在15ml乙腈中搅拌24小时;过滤,用30ml水﹕丙酮=1﹕1(体积比)溶液洗涤,干燥得催化剂W10O32/SBA15-NH2。 　　(三)催化剂表征 　　催化剂的FT-IR谱采用Bruker Vector33红外光谱仪将催化剂与KBr混合压片测定。 　　催化剂的比表面积采用Micromeritics公司Tristar 3000型自动物理吸附仪测定,在77K下获得样品对N2吸附/脱附等温线,由BET方程计算样品的比表面,用BJH等效圆柱模型计算孔分布。测试前,催化剂在300oC,1.333Pa,预处理4小时。 　　(四)催化剂活性测试 　　13.2ml 0.125mol/L的乙苯乙腈溶液加入到自制的50ml 的石英反应器中,通入6ml·min-1的O2,加入一定量的催化剂后,避光搅拌20min后,用500W的高压汞灯(主波长 365nm)照射。灯与反应器的距离15cm,反应温度通过冷却水控制在常温,每隔一段时间取反应悬浮液1ml,将催化剂离心分离后,反应液在Agilent 6890气相色谱仪上检测。 　　二、结果与讨论 　　(一)催化剂的活性测试 　　图1显示出了在紫外光照条件下,不同催化剂对乙苯氧化成苯乙酮的催化效果。固载型催化剂W10O32/SBA15-NH2的催化活性要大于纯的(Bu4N)4W10O32的催化活性。在催化反应进行的前10个小时催化反应速率较快,转化率变化较快。因为随着反应的进行,乙苯的浓度逐渐降低,反应速率减慢。 　　图1 不同光催化剂在紫外光下催化氧化乙苯生成苯乙酮的催化活性 　　(A:(Bu4N)4W10O32的用量为0.0350g,其中有效成分W为0.0130mmol; 　　B: W10O32/SBA15-NH2用量为0.1000g,其中有效成分W为0.0096mmol) 　　图2显示出了不同剂量的固载型催化剂对催化反应的影响效果。可以看出,当催化剂W10O32/SBA15-NH2用量为0.2g时,催化效果最好,转化率可以达到98%,选择性也比较高。 　　图2 固载型催化剂的用量对乙苯催化氧化成苯乙酮的影响 　　(B1为W10O32/SBA15-NH2,用量为0.070g;B: W10O32/SBA15-NH2,用量为0.100g; 　　B2: W10O32/SBA15-NH2,用量为0.200g:B3:W10O32/SBA15-NH2,用量为0.300g) 　　(二)BET表征结果 　　表1列出了SBA15、载体SBA15-NH2纯的(Bu4N)4W10O32及固载型催化剂SBA15-NH3-W10O32的比表面积。从表中可以看出,随着SBA15的氨基官能团化比表面积减小,孔径也变小。最后通过离子交换法交换上去W10O324-以后的催化剂比表面积又