第七章芳烃 Aromatic Compounds.pptVIP

Chapter 7 第四讲 Aromatic Compounds Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。 分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸(PPA)作催化剂，用于制取稠环化合物。 直链烷基苯的制备方法 However, a Friedel–Crafts acylation–reduction works well Methodologies Used for the Reduction Step One needs to consider an alternative if there is another functional group present in the compound 小结 Friedel-Crafts 烷基化与酰基化反应的对比 烷基化 a.烷基化不适用于强钝化衍生物的反应； b.烷基化中涉及到的碳化正离可能会重振； c.多烷基化是普遍问题； 酰基化 a. 只有苯、卤苯及活化的衍生物是适合的； b. 共振稳定的酰基正离子不倾向于重排； c. 酰基化反应形成钝化了的酰基苯、不会进一步反应； 练习：1. 写机理 2. 由苯合成 ３ 加成反应 Birch还原 Catalytic Hydrogenation ? 加热加压. ? catalysts: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh. ? 还原反应无法停留在烯烃阶段. 在醇分子存在下，碱金属(Li, Na, K) 溶于液氨中可将芳环还原为为非共轭环己二烯. BIRCH REDUCTION 在Birch反应中，环上连有吸电子基团时，反应速度加快，氢加在1,4-位上，如果环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢加在2,5 -位上。 Birch Mechanism 溶剂化电子 Oxidation of the Alkyl Substituent 烷基苯可被 hot KMnO4 or Na2Cr2O7/H2SO4 氧化生成苯甲酸. ４ 氧化反应 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 The same reagent that oxidizes the alkyl substituent will oxidize the alcohol Therefore, a milder oxidizing reagent is used: ５ α-氢的卤代 Side-Chain Halogenation ? 苄位反应活性最高. ? 氯代反应选择性低，生成混合物。 ? Br2选择性高，仅在苄位( benzylic position)反应. １ 两类定位基 取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。 几率： 40% 40% 20% 定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。 四、苯环上亲电取代的定位规律 取代基对亲电取代反应活性的影响： ①活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快； ②钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。 芳环电子云 密度增高 芳环电子云 密度降低 取代基类型的一些的规律： ①致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团都苯环的电子密度降低。 ②邻对位定位基都有供电子共轭效应或供电子诱导效应；间位定位基都有吸电子共轭效应或吸电子诱导效应。 ③卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，为邻对位定位基。 供电子诱导效应 Donation of electrons through a s bond is called inductive electron donation 由于超共轭效应，烷基比氢具有更强的供电子诱导效应 吸电子诱导效应 Withdrawal of electrons through a s bond is called inductive electron withdrawal The NH3 group is more electronegative than a hydrogen 供电子共轭效应 取代基也可以通过离域其孤对电子到苯环，而起供电子作用。苯环电子云密度升高 吸电子共轭效应 吸电子共轭效应：由于吸电子作用，苯环上的p 电子离域分散到取代基上。苯环电子云密度降低 Substituents such as CO, CN, and NO2 withdraw electrons by resonance 活化作用强的取代基更利于芳烃发生亲电取代反应 供电子共轭效应 供电子共轭效应吸电子诱导效应 These substituents are slightly more electron donating than they are electron withdrawi