大学材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积.pptVIP

第六章 材料的凝固与气相沉积 凝固——材料从液态到固态的转变过程。 研究它们的结晶过程以及影响与控制生产质量的因素，是至关重要的。 第一节 材料凝固时晶核的形成 一、均匀形核 均匀形核——在液体内部由于过冷而自发形核。 液—固、气—固，固态下的转变，都必须满足热力学条件。只有使系统自由能降低的过程，才会自动进行。 转变的热力学判据： ?GO G＝H－TS 式中，H是热焓；T是热力学温度；S是熵。由上式可得： 在可逆过程中dS＝?Q/T，式(6—1)可改写为： 恒压条件下，dH＝?Q，于是 结论： a. 熵恒为正值，随温度升高而增大，所以自由能随温度升高而减小。 由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大得多，故SLSS，前者熵值比后者大，液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大。 二曲线的交点，所对应的温度就是金属的理论凝固温度Tm，也就是金属的熔点。 只有当熔液温度低于Tm时，才能使GSGL，?G＝GS－GL0，液相才能自发地转变为固相。 ?G是液固转变驱动力。 ?G的大小 单位体积液相和固相自由能的差为?Gv，?GV ＝GS－GL， 得： ?GV ＝(HS－HL)－T(SS－SL) (6—3) 在恒压条件下(HS－HL)＝-Lm，在理论凝固温度时?GV＝0， 所以：(SS－SL)＝ ，代入式(6—3)得： 式中，Lm为熔化潜热。吸热为正值，放热为负值，故?GV 0。 ?T称为过冷度，即理论凝固温度与实际凝固温度之差。 液态凝固时必须要有一定的过冷度。过冷度越大，?GV的绝对值越大，凝固的驱动力也越大。 形核的临界条件 液相中要能形成固相的晶核，必须要达到一临 界过冷度。因为一旦熔液中有晶胚出现时，就 需考虑体系总自由能的变化。 设晶胚为球形，半径为r，单位体积自由能为?GV，晶胚单位面积表面能为?，则体系总自由能的变化为 (6-5) 式中，第一项体积自由能使体系自由能降低；第二项表面能恒为正值，使体系自由能升高。 临界晶核尺寸 当r rk时，生成的晶胚是使体系自由能升高的，因而不稳定，要溶解掉。 当r rk时，使体系自由能降低，可以进一步长大， 只有r rk的晶体才称为晶核。 临界晶核尺寸rk： 令 = 0，r = rk，则有 将rk代入式(6—5) ，整理得： 临界晶核形成功 晶核表面积Ak为4?rk2 ＝ 临界晶核形成功等于表面能的l/3。这意味着形成临界晶核时，液、固两 相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3，而另外的l/3则靠系统自身存在 的能量起伏（系统中局部能量偏离平均值的情况）来补偿。 用过冷度表达临界晶核形成功 晶核的物理过程 液态原子的排列短程有序，与气体完全不同。其熔化潜热只有蒸发潜热的3％～4％； 据计算l mm3的Cu在熔点时约含1020个原子，平均含有半径为0.3 nm (约10个原子) 的原子团1015个，含有半径为0.6 nm (约100个原子) 的原子团只有10个； rk、?Gk随?T增加而减小，而过冷度增加产生尺寸大的原子团的机率也越大。当rmax达到rk时就可能成为晶核。 临界过冷度?GN——低于临界过冷度的小尺寸原子团不稳定而被溶解或消失，只有r rk才能成为晶核。 例题 试估计l mm3Cu在熔点时，液体中分别含有半径尺寸为10个原子、60个原子、100个原子的原子团有多少? 假定原子团为球形，Cu原子体积为1.6?10-29 m3，界面能rSL为0.177J?m－2，k＝1.38?10－23J·K-1，Tm＝1356K。 液体中由于能量起伏会出现一些大小不等的不规则原子团，时而出现时而消失。出现尺寸为r的原子团nr的几率为： 式中，n0为系统总的原子数；?Gr为生成尺寸为r的原子团引起体系自由能的变化。 根据： 在熔点， ?GV ＝ 0，所以 ?Gr ＝ 4?r2 rSL 尺寸为r的原子团含nC个原子，原子体积为?，即?r3＝ nC? 二、形核率 形核率——单位时间、单位体积中形成的晶核数1/(s?cm3) 从热力学考虑，那些具有临界晶核尺寸并能克服临界晶核形成功?Gk的微小体积，其出现的机率为 但是要形成稳定的晶核，还必须有原子从液相中转移到晶核表面上使之成长。原子扩散到晶核表