有机化学课件第八章 节 .pptVIP

* 二、羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 * 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 如： * 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 3. 物态： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。 酯：低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。 三、羧酸衍生物的化学性质 1、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 * 反应的结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 * (1) 水解 例： (2) 醇解 * 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如： 羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰 卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却 很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族 酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如： * 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： (3) 氨解 例： 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。 * N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如： 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 2、 还原反应 * (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰氯、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如： * (3) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可 使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。 (2) 用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。 3、 与Grignard试剂作用 * 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应 的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其 是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。 * 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应难以停留在生成酮的阶段。 * 4、 酰胺氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于p,π-共轭体系，使得N原子上的电子云密度↓，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性： NH3 ＞ RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯 化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl (气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。 * 由于p,π-共轭效应导致N原子上的电子云 密度↓，N─H键必然受到诱导效应的影响， 使H原子解离的趋势↑，而表现出一定的酸性， 但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。 酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响， N上的H原子的酸性将明显增强。 * 因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。 综上所述： 小结： +I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 ? -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H ? +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H * 3. 成盐 * 应用：用于分离、鉴别。 不溶于水的羧酸，既溶于N