有机化学课件第五章 节 卤代烃2.pptVIP

β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为： 格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： ①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。 所以： 结构对称的叔醇 结构对称的叔醇 (2) 与锂反应 反应活性： RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。 （3）武兹（Wurtz）反应 卤代烷与金属钠在乙醚溶液中反应可生成烷烃。 R—Br + Na + Br—R R—R + NaBr 乙醚 该反应仅限于结构相同的卤代烷，若结构不同 则生成四种产物。 武兹(Charles-Adolphe Wurtz)：法国有机化学家。1817年11月26日生于斯特拉斯堡，1884年 5月12日卒于巴黎。 1843年毕业于斯特拉斯堡大学，后到吉森大学学习，1849年任有机化学讲师，1852年任有机化学教授，1866～1875年任医学院院长。1875年任索邦大 学有机化学教授。他是法国化学会发起人之一，曾任该会 第一任会长。1867年选入法国科学院，1883年任院长。 1855年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为武兹反应。 5.4.4 亲核取代反应的历程 ● 亲核试剂（Nucleophilic reagent）：带有孤电子对或负电荷的试剂。 ● 因亲核试剂富电子或带有负电荷，因此，它总是进攻缺电子的原子核。 ● 卤代烷的取代反应都是由亲核试剂进攻所引起，因而称为亲核取代反应，用SN表示（S：substitution N：nucleophilic） 亲核取代反应机理 SN2 SN1 亲核取代反应 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 1. 单分子亲核取代反应（ SN1）机理 定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。 SN1反应是分步进行的，首先是卤代烷离解成 正碳离子和带有负电荷的离去基团，然后再与正碳离子结合生成取代产物。 V = k [RX] 反应速率方程： 第二步，生成C－O键： 反应机理： 第一步，C－Br键解离： SN1反应的能量变化过程： SN1 反应机理的亲核取代反应速率 由电子效应控制。 碳正离子的生成是决速步。 碳正离子越稳定, 生成速度越快, 亲核取代反应速度越快。 电子效应控制 SN1反应速度 RBr 在甲酸溶液中的溶剂解 Alkyl bromide Class Relative rate CH3Br Methyl 1 CH3CH2Br Primary 2 (CH3)2CHBr Secondary 43 (CH3)3CBr Tertiary 100,000,000 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr SN1反应活性降低 SN1 反应中的碳正离子的重排： CH3 C H CHCH3 CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C H CHCH3 Br CH3 H2O CH3 C OH CH2CH3 CH3 (93%) + H + SN1反应C+的重排，例②： ①分步进行； ②决定反应速率的步骤为C－X解离，单分子反应，v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同； ④常伴有C＋的重排。 SN1的特点： 2. 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率方程： SN2反应是一步完成的，新键的形成和原有旧键的断裂同时进行。 定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。 反应机理： SN2能量曲线： RBr + LiI ? RI + LiBr Alkyl Class Relativebromide rate CH3Br Methyl 221,000 CH3CH2Br Primary 1,350 (CH3)2CHBr Secondary 1 (CH3)3CBr Tertiary too sma