auts1的合成及其对催化氧化环己烷反应的研究word格式论文.docxVIP

湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日第一章绪论1.1 金催化剂和TS-1分子筛简介金一直被认为是化学惰性的金属，由于其化学惰性和难于高度分散，一般不被用来作为催化剂。20世纪80年代后期，Haruta发现负载型金催化剂具有很高的低温CO催化氧化活性和湿度增强效应[1]，打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大兴趣和关注[2～4]。目前，对金催化剂及其应用前景有大量的文献作了研究和报道[5～9]。特别是近年来，金催化剂广泛用于不同的领域中，例如在CO氧化反应中，当金属金以小颗粒的形式沉积沉淀到一系列的金属氧化物载体上时（如α-Fe2O3，Co3O4，NiO，ZrO2或TiO2）[10]，表现出良好的催化活性。沸石分子筛由于其独特的孔道结构及性能，在石油化工及其它领域得到了广泛的应用。1980年M.Taramassor[11]等人在第五次国际沸石会议首次报道了硼原子进入了分子筛，合成了四种硼硅沸石分子筛。1983年M.Taramassor 、G.Perego和Notari[12]首次宣布在纯硅S-1分子筛中成功引入了骨架原子Ti，合成了TS-1；并研究发现：在60~80℃之间的温和反应条件下，以过氧化氢或烃类过氧化物为氧源，该分子筛对许多有机物的催化氧化反应如苯酚羟基化、烯烃环氧化以及氨氧化等具有良好的催化反应活性和选择性[13]。另据报道[14～16]，将Au高度分散到TS-1 等含钛物质表面上制成催化剂，在H2和O2气氛中，可以将丙烯气相直接氧化成环氧丙烷，表现出较好的催化性能。因此，对于负载型金催化剂进行深入研究，无论对基础催化理论，还是在工业、环保等领域的应用都有积极意义。1.2 国内外现状分析环己酮和环己醇是重要的有机中间体和化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业，此外环己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体。工业上大都采用空气或氧气氧化环己烷来制备，尽管由于分子氧的动力学惰性，使得该工艺中环己醇、酮收率低（单程转化率4%左右），且生产条件苛刻需在高温高压下进行。但由于市场需求大，不少公司仍在扩大生产规模[17]。另一方面，由于烷烃碳氢键键能较大，部分氧化困难，如何实现温和条件下环己烷氧化制备环己醇、环己酮一直成为一个极具诱惑力和挑战性的课题。按照催化剂不同我们把比较有工业应用前景的报道大致分为二大类。一类是以郭灿城[18,19]教授提出的金属卟啉催化下PHIO（亚碘酰苯）常温氧化环己烷为代表的仿生催化体系。此体系下环己烷氧化的选择性相对较高，但将金属卟啉类模拟酶直接应用于生产实际有两个困难：一方面过渡金属卟啉在底物氧化过程中存在自身降解的问题，无法回收；另外催化剂制备复杂，成本高，价格昂贵。第二类是以分子氧或过氧化物为氧源，以各种新型分子筛材料为催化剂的多相催化体系。比如JohnMeurigThomas等[20]提出以空气为氧化剂，在1.5MPa下采用CoAlPO-36为催化剂催化环己烷氧化，认为催化剂活性与进入骨架的钴的数量相关；另外中国石油化工科学研究院以30%的双氧水为氧化剂，采用钛硅分子筛催化环己烷氧化，醇酮选择性100%[21]。第二类方法与仿生催化相比，催化剂更容易分离，并且能够回收循环利用，且醇酮选择性较高，基本无中间产物环己基过氧化物，因此引起了各国研究者们极大的兴趣[22～26]。并且随着催化新材料技术的发展和进步，环己烷多相催化氧化催化剂有了更加广阔的选择范围。1.3 环己酮市场分析有文献指出[27]，2001年国内生产环己酮或中间产品的厂家共7家，见表1.1。其中巴陵石化鹰山石化厂、南化公司东方化工有限公司两套环己酮引进装置已达到世界先进水平，而其余国产装置中在吸收国外技术改进后也已达到国外先进水平。2000年，国内环己酮总生产能力为18.95 万t,产量在16.4 万t左右。表1.1国内环己酮生产厂产能及配套CPL产能t/a企业名称环己酮CPL南化公司东方化工公司550006500