高分子材料123.pptVIP

第二章 高分子材料的制备反应 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也 可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯 和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为： 其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表 示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单 元通常是无规分布的。 第二章 高分子材料的制备反应 聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为 聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主 要有两种方法。 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电 子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。 第二章 高分子材料的制备反应 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子 的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意 义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体 少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的 整数倍。 第二章 高分子材料的制备反应 按聚合机理分类 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等， 因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、 高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。 第二章 高分子材料的制备反应 逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体 系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。 （2）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率 很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 （4）大部分是平衡反应。 烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。 第二章 高分子材料的制备反应 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和杂环化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。 第二章 高分子材料的制备反应 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此 可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的 电子效应和空间效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应 和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到 低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常 温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 第二章 高分子材料的制备反应 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 第二章 高分子材料的制备反应 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力 大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙 烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因 推电子能力较强，可进行阳离子聚合。 第二章 高分子材料的制备反应 分子中含有吸电子基团，如氰基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的氰基能使负电荷在碳—氮两个原子上离 域共振而稳定。 第二章 高分子材料的制备反应 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙