第2章__高分子的合.pptVIP

当rI＝0， r2 =0，交替共聚合 k11＝0，k22＝0，两种单体都不能自聚，只能共聚 如：苯乙烯（0.01)~马来酸酐(0.00) rI1， r21 时，为嵌段共聚 两种链自由基末端都倾向于均聚合 自由基共聚时，嵌段链长都不可能太长 为什么苯乙烯难与醋酸乙烯共聚？ 自由基稳定性高 单体活性低 2.5.4 共聚合物制备方法 1 无规共聚物的制备 2 嵌段共聚物的制备 自由基聚合一般得到无规共聚物 A 利用r11, r21的单体对进行自由基聚合 B 利用阴离子活性聚合 ……M1- + M2 ……M1 M2.......M2- C 利用聚合物功能端基间反应 ……M1A + BM2…… ……M1CM2…… ……St - + B ……St B.......B- 苯乙烯丁二烯热塑弹性体 3 交替共聚物 利用r1=0 r2=0的单体对共聚合得到 比较少见 4 接枝共聚物 接枝是聚合物改性的重要手段之一. 在聚合物主链上接上一些侧支链的化学过程称为接枝反应. 接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度，以及支链的数目。 接校共聚物制备方法：聚合法和偶联法。 染色性、相容性及溶解性能等。 枝链 B．引发剂法 在聚合物某些链节上形成活性中心，然后引发单体聚合形成文链。 在大分子链上形成自由基活性点的例子： 在主链上形成离子活性点： 淀粉的接枝改性 C 聚合物的侧基偶联反应 习题： 1. 什么是二元共聚合反应？ 根据大分子链单体单元的排列方式不同，共聚物的类型有哪些？并示意之。 共聚合研究的意义是什么？ r1=0,r2=0的一单体对聚合得到何种类型的聚合物？ 2.6 缩聚反应 逐步聚合反应特点:单体经多次逐步相似化 学反应形成高分子;分子量随反应时间增长 而逐渐增大； 类型: 缩聚反应 逐步加成聚合等非缩聚反应 2.6.1 缩聚单体与官能度 双酚A 邻苯二甲酸酐 二异氰酸酯 环氧氯丙烷 …… 常见官能团: -OH; -COOH; -NH2; -NCO; -COCl; (CO)2O, -COOR, -COCl, -H , -Cl, -SO3H, -SO2Cl,…… 缩聚单体都含有可反应的官能团. 见表2.8 缩聚物的分类： 缩聚物都是杂链聚合物，保留有官能团的结构特征，根据大分子链上特有结构可分为：聚醚(-O-), 聚酯(-OCO-), 聚酰胺(-NHCO-), 聚氨酯(-NHCOO-), 聚砜(-SO2-)等。 官能度（f)：指一分子能参加反应的官能 团数目。 H+ cat OH- cat a-R-a 型单体: HOOCCH2CH2COOH; HOCH2CH2OH;……，苯酚（酸催化） f = 2 R-a型 a-R-b 型单体: H2NCH2CH2COOH; HOCH2COOH;……; f = 2 甘油, 苯酚（碱催化）： f = 3 季戊四醇: f = 4 C=C; C=O;… f = 2 对于2—2官能度体系，其线型缩聚反应可用 以下通式表示: 二元酸和二元胺 二元酸和二元醇 2.6.2 缩聚反应 1 线型缩聚反应基本表达式 2 官能度体系的缩聚反应可用下列通式表示: 还有2-3;2-4…等官能度体系 凡能形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚。进行体型缩聚的必要条件是: 有官能度大于2的单体参加. 体型结构的聚合物不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热件好，是很重要的结构材料。 2 体型缩聚反应 甲阶酚醛 树脂 （Resole) 加热、成型 例：碱催化酚醛树脂 几乎同时，Goodrich-Gulf公司用AlEt3/TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺1,4含量达97%的聚异戊二烯（天然橡胶）。 1953年化学家K.Ziegler(德国）用AlEt3/TiCl4使乙 烯在常压下聚合，获得无支链高度结晶聚乙烯 （高密聚乙烯HDPE）； 1954年意大利化学家G.Natta用AlEt3/TiCl3 使丙烯聚合，首次得到固体聚丙烯。 他们共同于1963年获Nobel化学奖。 1 聚合物的立构规整性 (1)聚合物的同分异构体 (2)聚合物的立体异构体 化学组成相同 序列结构相同 立体构型不同 原子或原子团在空间排列不同 几何异构 光学异构 A．光学异构体 聚环硫丙烯，真手性碳，旋光活性聚合物 聚烯烃，假手性碳，非光学活性聚合物 根据C*的构型（R/S），可将这类有规立构聚合物分为： 全同立构：-RRRRRR- 或 –SSSSSS- 间同立构: -RSRSRSRSRSRSRSRSR- 无规立构: -RRSSSRR