糖和苷教学幻灯片讲义.pptVIP

4．蛋白质除去法 用分级沉淀法得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，为除之，通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。 注意：处理时间要短，温度要低。 （避免多糖降解） 三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有较好效果。 芦荟苷 二、按苷元结构分类 黄酮苷 蒽醌苷 香豆素苷 强心苷 皂苷 三、按苷类在植物体内的存在状况 ①原生苷（primary glycosides原存在于植物体内） ②次生苷（secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （1）按苷的生理作用分类：强心苷。 （2）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （3）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。 （4）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。 （5）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。 （6）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。 三、苷类的性质  （一）物理性质 1、苷类多为固体，其中糖基少的可成结晶，糖基多的如皂苷具有吸湿性，呈无定形粉末。 2、多数苷无色，有些如黄酮苷、蒽醌苷、花色苷等因苷元影响而呈现一定的颜色。 3、苷类一般是无味的，但也有苦味、甜味、辛辣味的，其味道与苷元有关，也与糖有关。 4、溶解性： （1）苷：在中药各类化学成分中，苷类属于极性较大的物质，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解度也就增加。在用不同极性的溶剂顺次提取中药时，除了挥发油部分、石油醚部分等非极性部分外，在极性小、中等极性、极性大的提取部分中都存在苷类的可能，但主要存在于极性大的部位。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。 （2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。 5、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。 6、苷类具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。 （二）化学性质 1、苷键的裂解 苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生断裂，水解成为苷元和糖。通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。 （1）酸催化水解 苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。 苷发生酸催化水解反应的机理是：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷为例，说明其反应历程。 苷类酸水解的难易有以下规律： ①按苷原子的不同：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷 ②呋喃糖苷﹥吡喃糖苷 ③酮糖苷﹥醛糖苷 ④吡喃糖苷：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 ⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖较去氧糖难水解。去氧糖最易水解。2，6二去氧糖苷 ＞ 2-去氧糖苷＞ 6-去氧糖苷＞ 2-羟基糖苷＞ 2氨基糖苷 ⑥芳香族苷（酚苷的氧有供电子基团）﹥脂肪族苷 （2）碱催化水解 由于一般的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基团的苷类易为碱催化水解，因为这类苷有一定的酯的性质。 （3）酶催化水解 对难以水解或不稳定的苷，应用酸水解法往往会使苷元脱水、异构化等反应，而得不到真正的苷元，而酶水解条件温和（30~40℃），不会破坏苷元的结构，可得到真正的苷元。 酶具有高度专属性，α-苷酶一般只能水解α-苷，β-苷酶一般只能水解β-苷，例如麦芽糖酶（maltase）是一种α-苷酶，它只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）是β-苷酶，它主要水解β-葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的β-苷键。 由于酶的专属性，苷类水解还产生部分水解的次生苷。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。 （4）氧化开裂反应（重要） Smith降解法是常用的氧化开裂法。某些采用酸催化水解时苷元结构容易发生改变