缩聚与逐步聚合教学幻灯片讲义.ppt

氧化偶联聚合(oxidative coupling polymerization)： 第二章 逐步聚合 习 题 P 57 思考题：第1、3～6、21～23题 计算题：第1、3、5、9、10、15题 再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: Pc＝ 0. 922 实际上1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。 对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。 对于上述情况： 对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算: 用非过量组分官能团数的二倍除以体系中的分子总数 (b)两官能团不等当量 这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算： a、b两官能团的摩尔系数 r为： 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 单体C的a官能团数占a总数的分率为 ?，则： 将单体平均官能度公式整理，再将r、 ?式代入： fa = fb= 2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简： 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 代入Carothers方程，化简 此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式 讨论： 使用此式时应注意 体系：fa = fb = 2，fc 2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言 记住 r和 ? 的特定关系式 可直接计算出单体的平均官能度，代入： 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 官能度 分子摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.4 4. 4 5.0 官能团摩尔数 举例如：根据醇酸树脂配方计算Pc 不形成凝胶 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 用Carothers方程计算线形缩聚物的聚合度 由 整理 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 1. 99 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 当反应程度 P = 0. 99 时： 注意： 当反应程度 P = 0.995时： 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 (B) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，并引入了支化系数的概念： 支化系数 在体形缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点； 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示； 也可以描述为：聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应： 式中，n为从0至无穷大的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 第二章 逐步聚合－2.8 非线形逐步聚合