肥料制造学课件第一章 氮肥制造.pptVIP

第一章 氮肥制造 世界化肥商品从历史发 展看是以磷-钾-氮的顺序出现的。 19世纪末采用电弧法将空气中的氮氧化成硝酸，但成本太高。1898年德国发明的氰氨法，即将氮气通过高热的碳化钙而制造成氰氨化钙（石灰氮CaCN2）,并于1905年建立了世界第一座氰氨制造厂。 1910年德国化学家弗利茨哈伯发明了合成氨法，并于1913年建立第一个合成氨厂。当时日产27吨。 ．世界氮肥品种的贸易情况 氮肥：合成氨主要出口国家是俄罗斯和乌克兰，其出口量占国际合成氨贸易量的40%； 特立尼达占22％。以上国家的天然气资源丰富。主要进口国家或地区有美国， 占国际贸易量的35%； 其次是印度占9%； 西欧在1998年进口合成氨曾占26%， 近年逐渐降低。 国际贸易量最大的氮肥产品是尿素，2001年， 尿素的世界贸易量达到1150万吨， 主要出口国家为俄罗斯、乌克兰， 占26％一27%， 中东地区占30%， 中国也占5％。进口国家比较分散，美国占19%， 并且已经连续3年保持着最大进口国地位， 其次是巴西和越南，分别占7％。 第一节 氨的合成原理 一、自然界中分子氮的固定： 1、闪电：通过放电直接使氮氧化，这早已由Cavendish于1766年实验室用电火花击穿两种气体的混合物得到证实，人们很早就以此为原理进行氮的工业化生产。即电弧法。 N2+O2---- NO----NO2 NO2+H2O----2HNO3+NO 大约每年因闪电随雨水降下来的氮平均为10公斤/公顷左右。 2、生物固氮：如根瘤菌、蓝绿藻等。 二、世界合成氨工业的发展史 早期氰化法 1898年，德国A．弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：CaCO3→CaO+C →CaC2+N2 →CaCN2 CaCN2+3H2O→2NH3+CaCO3 二、世界合成氨工业的发展史 早期氰化法 1905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ，由于成本过高，到30年代被淘汰。 合成氨法 利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。合成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。直至1909年，德国物理化学家F．哈伯用锇催化将氮气与氢气在17．5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。 但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。由于金属锇稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。在德国化学家A．米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法，都被该公司的工程师C．博施bosch所解决。此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯-博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法（表1）。 合成氨的原料 ①煤造气时期 第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。 ②烃类燃料造气时期 早在20～30年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采，由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送，适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料. 60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5．8％。从此，合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气，液态烃类燃料为主的时期。 目前世界上的合成氨有70%以天然气