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第二章 酸碱理论 与非水溶液化学 第一节酸碱理论 （1）lewis酸碱理论 （2）软硬酸碱理论 第一节酸碱概念 结 束 第二节非水溶剂化学 （1）非水质子溶剂 （2）非质子溶剂 第三节酸碱强度的度量 （1）非水溶剂中的质子酸碱的强度 （2）电子酸碱的强度 （3）超酸和魔酸 非水溶剂化学的应用 第二章酸碱理论与非水溶液化学 结 束 思考题 1. 什么是拉平效应和拉开效应？用拉平效应讨论水溶液中的碱CO32-, O2-,ClO4-,NO3- 2. 卤化银在液氨和水溶液中的溶解度有何变化规律？为什么？ 3. 117页 10； 118页 15， 16 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3 2 NH3 ? NH4＋ ＋ NH2－ Kθ＝5×10－27 液NH3在很多方面类似于水，许多反应都类似于水中的反应: 自电离 2H2O ? H3O＋ ＋ OH－ 2NH3 ? NH4＋ ＋ NH2－ 中和反应 KOH＋HI → KI＋H2O KNH2＋NH4I → KI＋2NH3 两性反应 Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－ (OH－过量) Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－ (NH2－过量) 2、碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 2、碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 由于NH3的碱性大，某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于水中。如： （1) 在水中呈弱酸的物质，在液NH3中变成了强酸 HOAc ＋ NH3 → NH4＋(溶剂特征阳离子) ＋ OAc－ (2) 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2＋NH3 ? NH4＋＋H2NCONH－(与硫酸中的行为比较) (3) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱, 只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑ 甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4＋ ＋ EtOH(碱) ? NH3 ＋ EtOH2＋ RNH2 ＋ EtOH(酸) ? RNH3＋ ＋ EtO－ 3、类水两性溶剂 物种在水和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数是水中的2835分之一。因此在水中为弱酸或弱碱在醇中将更弱。 （1） 在水溶液中, 一个酸或碱的强度可以用Kaθ或pKaθ来度量， 如 HOAc， Ka θ ＝1.8×10－5 pKaθ ＝4.74 HNO3 pKaθ ＝－1.4 HCl pKaθ ＝－6.3 NH3·H2O Kbθ ＝1.8×10－5 pKaθ ＝39 在水溶液中pKiθ在0到14间的酸和碱的相对强度，可以区分。但是，如果pKiθ0的酸，在水溶液中都是强酸，即这些酸被水拉平到pH＝0水平。而pKiθ14的碱，在水溶液中都是强碱，即他们都被水拉平到pH＝14的水平。 换句话说，水不能区分pKiθ ＜0的酸和pKiθ ＞14的碱。 非水溶剂中的酸碱 （2） 而在醋酸中，常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说他们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HOAc中能区分常见的强酸。 类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。 非水溶剂中的酸碱 图 几种溶剂的酸碱分辨窗(窗的宽度等 于酸碱的质子自递常数的负对数值) 酸碱的溶剂分辨窗：窗的宽度等于酸碱的质子自递常数的负对数值。 上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。