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’ 。 j 第16卷 第 3期 应用化学 Vo【．16NO 3 1999每 6月 CHLNESE JOURNAL oF APPLIED CHEMISTRY Jun．1999 几种对称镍卟啉配合物的合成、表征和电化学性质 G6P． f 康敬万 耿再新＼／卢小泉 周喜斌 高锦章 ， (西北师范大学化学研究所 兰州730070) 06I ^ 关键词 卟啉镍配合物，合成，表征．电化学性质 镍口}D杵 卟啉试剂是一类重要的离子配位显色剂，在生物件中具有重要作用．作为自然界存在的 金属卟啉之一，镍卟啉的电化学研究具有化学和生物学意义．四对羟基苯基卟啉台成已有不 少报道 ，但产率较低，只有10％左右．Lindsey等发现用B 作催化剂，在CH2CI 中用苯 甲醛和吡咯可缩台制四苯基卟啉 rPP 】，产率有所提高．但该法需要在N 保护下、无水环 境中操作．我们改用无水A1C13作催化荆，在DMF中使对羟基苯甲醛和啦略缩台制四(对翌 基苯基)卟啉(THPPH2)此法不需惰性气体保护．产率升至25％--30％之间，虽有部分产物水 使A1CI 发生水解生成AI(OH)，，但经色谱分离后可除去A1(OH) ．并制备了它的镍配合物 对文献[4]台成方法进行了改进，制得 m一一四(对苯甲酰氧基苯基)卟啉镍，缩短了反应时间， 使产率由69％升至82％．并制得 ltle$o一四[4一(羧甲氧基)苯基]卟啉镍，该化合物的电化学行 为尚未报遭．本文用循环伏安法研究了电化学性质 所用试剂均为分忻纯；毗咯为美国进口，用前蒸馏；Ni(OAc) ，4 H2O用前烘干 UV一3400紫外可见分光光度计(日本)；ST-02型元素分析仪(北京)；FTIR一5PC红外光谱 仪(美国)；Varign-Unity核磁共振波谱仪(美国)；CHI一600电化学工作站(美国)． 电化学实验方法：以DMSO为溶剂，TBAP为电解质，在三电极电解池中进行循环伏安法 测试，以玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极，AglAgCl为参比电极． 四(对羟基苯基)卟啉(THPPH2)的合成：13．3 g mc％和 100 mL干燥的DMF置于加有 无水CaC1： F燥管的三口瓶中，加 12．2 g对羟基苯甲醛和7 mL吡咯，搅拌约2 h，蒸去1／2溶 剂，冷却，加100 mL冷水，析出沉淀，抽滤，用热水洗涤3次．氯仿一乙醇(9：1)混台溶剂为淋 洗液，中性Akcb柱层析，甲醇重结晶，得产品4．3 g．产率约26％． m ∞四[4(援甲氧基)苯基]卟啉镍(TCMOPPNi)和四(对羟基苯基)卟啉镍(T PNi)分 别按文献[5]和[6]的方法台成，产率分别为60％和94％ l?le$o一四(对苯甲酰氧基苯基)卟啉镍(TBOPPNI)的合成：置0．1 gTHPPNi于三口瓶中， 加40 mL DMF和0．05 g NaOH，搅拌至THPPNi完全溶解，加2 mL苯甲酰氯，室温搅拌40 min，倾入100 mL冷水中，氯仿萃取，冷水洗涤氯仿层几次，浓缩，加甲醇重结晶．产率82％． 结果与讨论 表 1列出了所合成的4种卟啉在乙醇溶液中的紫外可见光谱数据，卟啉配体的s。ret带在 416．6 Dr／／，生成镍配合物后全部紫移 卟啉配体在Q带有4个吸收峰，生成配合物后变成 1 个．这是因为卟啉配体属于D1 点群，生成配合物后对称性增加，成为Dd 点群，使得电子吸收 1998．09—29收稿．1999 03—23修回 H肃 哲自然科学基盘资助课题(ZS981-A25．O09-Z 74