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铝热法钒的生产 铝热法钒的生产 C.K古博塔 (印度) 摘要:本文从普遍意义上和钒收益率的角度,对铝热法生产钒的基本原理和实际操作进行了讨 论.铝热还原技术与适当的精炼工艺结合,在钒原料的工业~jn-r中,具有很大的潜力.本文对铝热法生 产的钒进行精炼,也做了简要介绍. 引言 铝热法是几种常见的从氧化物中生产金属的 金属热还原工艺之一.该工艺最初由戈尔德施密 特创立,因此又叫戈尔德施密特工艺.该工艺第一 次记载的工业应用是钢轨焊接,即铝热剂焊接,它 基本上靠氧化铁和铝粉之间的反应来完成.这是 一 个历史的里程碑,从此如今天所见,该工艺已被 广泛采用. 铝热法和钙热法都用来制取钒,都是金属热还 原工艺的重要例子.两方法之间有很多类似之处, 出于共性的考虑,本文先一般地概括金属热还原的 原理,随后讨论钙热还原的原理和操作,由此再引 出生产钒的铝热还原工艺. 用于钒的铝热还原,可在密闭式和敞开式两种 反应器中进行.密闭式反应器以VO为原料,用 电子束熔化制取有延展性的钒,此方法非常成功. 敞开式反应器用来生产钒产品中工业应用最广的 几乎无碳的钒铁.用敞开式反应器不但生产纯净 的钒,而且生产一些其他的耐火金属和活泼金属, 已成为近年来深入研究的课题.该技术用生产固 态钒铁(与渣完全分离)同样的方法,成功地制取 了固态钒.如此铝热还原的钒,再经熔盐电解精炼 进行提纯.本文对钒提取和加工技术领域中的进 展也做了描述. 原理 金属热还原 金属热还原是基本的置换反应.选择还原剂 金属的原则是,它的氧化物标准形成自由能要比还 原金属氧化物的低.表1列出了一些金属氧化物 的标准形成自由能.例如,用铝还原氧化钒,所有 在AIO,之上的氧化物,如果存在,都将被还原,并 且出现在金属相中.典型的二氧化硅,NaO和 一 62一 KzO被还原,CaO不被还原而出现在渣相中.由 此,与之相关的麻烦就可以避免.在用VO生产 钒铁的熔炼中,可以允许石灰存在.事实上,石灰 存在可能是件好事,可以增加二氧化铝渣的流动 性,这是所希望的,它有助于将金属与渣子分离. 由于上述原因,二氧化硅和碱金属氧化物存在时, 结果则相反. 表1氧化物每克原子氧的生成自由能 一 △F;9能作为选择还原剂的唯一判据.反应可能朝 不利于形成金属的方向进行.用钙还原BeO就是 一 个很好的例证.在此情况下,反应中有一种强烈 形成CaBe化合物的趋势,使生成金属的反应的不 能进行.另外,有的反应虽然热力学条件不足,但 实际中反应是可以发生的.对于给定的氧化物金 承钢技术2006年第2—3期 属热还原,反应的必要条件可以是额外驱动力的产 生和生成物(即金属生成物和氧化物渣)活度发生 变化.用铝热法还原TiO很困难,但是,通过添加 大量的铝与钛合金化,并加入足够的石灰与二氧化 铝反应,可使还原顺行进行. 除了自由能之外,其他重要的因素还有:(I) 反应热()反应物和生成物的物理性能()还原 剂与被还原金属的可混性. 从表1可以看出,一些有效的用于氧化物还原 的元素有:硅,铝,镁和钙.但硅具有强烈形成稳定 金属硅化物的倾向,且硅的去除问题还未解决,因 此硅在多数情况下不是理想的选择.但是在U 与碳或磷反应生成碳化轴或磷化铀的过程中,硅是 理想的还原剂.由于SiF.在65时沸腾,过量的 硅很容易在反应过程中以SiF.气体消除.为了对 钙,镁和铝进行比较,表2中列出了它们典型的反 应和热化学值.镁与氧化铌的反应比钙热还原反 应放热少,但比铝热还原反应放热多.但是,氧化 镁具有很高的溶点,由镁和氧化铌反应放出的热量 不足以生成固态金属铌.更有甚者,还原剂元素与 钙和铝相比在较低的温度沸腾,这就更限制了镁热 还原法的使用范围,原因是,必须使用密闭容器来 防止镁的损失.在用镁还原氧化铀和氧化钍的情 况下,可以观察到这些反应并不总是顺利的.对于 氧化铀的情况,反应在高温下发生逆转.所有这些 事实证明,用氧化物生产金属,钙和铝作为还原剂, 用途更为广泛. 表2反应热化学值 铝热还原 金属氧化物(MO)与金属还原剂(M)之间的 反应一般可表示为: MO+M=MO+M(1) 上述反应熵的变化很小,因此随温度的变化, 反应自由能几乎没有变化.这样AG.的值将接近 标准焓AH..对于一个反应来说,由于AG.lt;0而 能够进行,它也将是放热反应(AHlt;0).在平衡 状态下,反应标准自由能的变化与反应物和生成物 活度的关系由下式表示: AG.=一R11n[(a0aM)/(aMoaM,)](2a) aM,/aM:[exp(AG./RT)]/(aMo/aM,O)(2b) 还原出的金属被还原剂金属M污染的数量 (当它们在反应条件下形成固溶体时)是a,/a的 函数.要使这种污染达到最小程度,其条件是:(i) 反应标准自由能的值