熵--幻灯片.pptVIP

* 6-7 卡诺定理 熵 定理一：工作在相同高温热源与低温热源之间的 所有可逆卡诺热机的效率相等。 一、 卡诺定理 定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有 不可逆卡诺热机的效率总是小于可逆卡诺热 机的效率。 二、克劳修斯等式与不等式 卡诺定理指出，工作于高、低温热源 、 之间的卡诺热机的效率为： 根据循环效率的定义，无论循环是否可逆，其效率为 因为 为循环中的放热，根据热力学第一定律中的符号规定 热温比或热温商 克劳修斯不等式 它只适用于仅有两个恒温大热源间进行的循环 P V 对任意可逆循环 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲 线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲 线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。 P V 对任意可逆循环 任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。 每一 可逆卡诺循环都有： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 对任意可逆循环 P V 绝热线 等温线 所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小： 克劳修斯等式 对任意不可逆循环： 克劳修斯不等式 任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2 1 2 c1 c2 三、熵 系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一 个只决定于系统状态的态函数熵S 此式表明，对于一个可逆过程 只决定于 定义状态函数 S，熵 终态及初态系统的熵 对于微小过程 注意 是过程有关的，但小量 是真正的微分 与势函数的引入类似，对保守力： 引入势能 对于静电场 引入电势 根据热力学第一定律 这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。 对于可逆的绝热过程 可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。 熵的计算 为了正确计算熵变，必须注意以下几点： 1. 熵是系统状态的单值函数 2. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算 3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上 式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关， 可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代 替，然后再应用上式进行熵变的计算。 四、熵增加原理 （可逆） （不可逆） 对于任一微小的不可逆过程 对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有： 这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个 系统熵的增加。 熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过 程，都将导致整个系统熵的增加。 熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以 它是热力学第二定律的另一种表达方式。 在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于 系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。 或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。 6-8 热力学第二定律的统计意义 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示： 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1 共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N?1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（ ?1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。 *