加工条件对结晶高聚物及其共混物的影响.docVIP

加工条件对结晶高聚物及其共混物的影响 一．POM/PEO共混结晶结构 聚甲醛—POM，聚氧化乙烯—PEO POM/PEO属于晶晶共混形式 为研究POM/PEO共混物的结晶结构和形态，首先比较了POM与PEO的基本结晶参数。POM分子链为H95螺旋构象，PEO分子链为H72螺旋构象，其链构象的差异造成POM与PEO的结晶结构和结晶形态差异较大。POM170℃，结晶温度约为145℃，而PEO的熔点约为65℃，结晶温度约为40℃，它们的结晶温度差和熔点差均超过100℃，这为区分POM与PEO的结晶和熔融过程，研究其结晶结构及结晶动力学等、改变加工过程中的升降温方式和应力场调控共混物的结晶结构提供了有利条件。POM为六方晶系，而PEO为单斜晶系，由于X射线衍射没有重叠峰可以通过XRD研究共混物中PEO和POM晶胞参数、微晶尺寸等结晶结构参数的变化。其晶胞参数相差较大，PEO不能进入POM晶格结晶形成共晶结构。POM与PEO都形成球晶结构，PEO晶胞尺寸较大，晶片堆积疏松，其球晶尺寸远远大于POM的球晶(见图4.3)，可在偏光显微镜中明显区分POM与PEO的球晶，研究共混物的结晶结构和形态以及在不同条件下的变化。 PEO与POM的熔点相差较大，不同温度下其共混物的状态不同。当温度高于170℃时，POM与PEO都融化，体系处于液/液状态；当温度介于65一145℃之间时，体系中POM已结晶，而PEO还处于熔融状态，体系处于固/液状态；当温度低于45℃后，PEO也结晶，体系处于固/固状态由于POM与PEO都为高结晶性聚合物，结晶温度差和熔点差超过100℃，这为研究熔融共混制样过程中不同降温方式对POM/PEO共混物结晶行为提供了有利条件。降温方式有以下几种模式:将试样直接从熔融态淬冷至PEO的结晶温度以下，越过POM与PEO的结晶温度:先将试样从熔融态骤冷至POM的结晶温度与PEO结晶温度之间，越过POM的结晶区，然后降温至PEO结晶温度，让PEO充分结晶:先将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，然后骤冷至PEO结晶温度以下，越过PEO的结晶区:先将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，再降温至PEO结晶温度，让PEO充分结晶以一定速率将试样从熔融态缓慢冷却至PEO的结晶温度以下。 对比不同降温模式的结晶形貌，见图5.13。对于PEO含量为5%的共混物，通过模式l、3、4、5得到的是无定形态PEO夹杂在POM球晶的微纤晶间的结晶结构，但它们的形貌不同，形成的原因也不同。模式1是通过强制淬冷，促使PEO不结晶造成的，此时共混物只形成不规则的碎晶。而模式3、模式和模式5(以10oC/min从熔融态降温至0”C)形成了完善的POM球晶结构，增大了POM的结晶度，减小了POM晶片间的无定形区的尺寸，造成PEO没有足够空间结晶，进而形成无定形态PEO夹杂在POM球晶微纤晶间的结晶结构;模式2越过了POM的结晶温度，增加了POM的无定形区域，使PEO具有时间和空间结晶，形成POM与PEO球晶互相独立的结晶结构。 在PEO含量为10%的共混物中，模式1通过淬冷，越过POM与PEO的结晶温度区域，得到了不完善的POM与PEO微纤晶互相穿插的结晶结构，没有形成完整的球晶结构；模式2越过了POM的结晶温度，增加了POM的无定形区域，但使PEO具有时间和空间结晶，形成POM与PEO球晶互相独立的结晶结构;对于模式3，虽然POM结晶完善，但越过了PEO的结晶温度，受到温度梯度以及PEO结晶受限空间的共同影响，PEO不结晶或结晶度很小，主要形成无定形态PEO夹杂在POM球晶微纤晶间的结晶结构；模式4和模式中，POM结晶完善，而PEO在POM球晶的微纤晶间结晶生成了微纤晶，形成PEO微纤晶与POM微纤晶互相穿插的结晶结构。 PEO含量为50%的共混物，模式1中由于淬冷形成了不完整的PEO与POM碎晶掺杂的结晶结构，而在模式2、3、4和5中，由于PEO的含量较高，POM晶体间的无定形区域尺寸较大，都形成POM与PEO球晶相互独立的球晶结构。 POM与PEO晶/晶共混物的结晶结构，得到不同尺度和形貌的结晶结构。 如在PEO含量为5%的共混物中，完善POM结晶，减小POM微纤晶间的无定形区域，或抑制PEO结晶，可以得到无定形态PEO夹杂在POM球晶的微纤晶间的结晶结构(模式1、3、4、5)，而抑制POM结晶，增加POM微纤晶间的无定形区域，同时完善PEO结晶，则可得到POM与PEO球晶相互独立的球晶结构(模式2)。 同样在PEO含量为10%的共混物中，完善POM结晶，但抑制PEO结晶，可以得到无定形态PEO夹杂在POM球晶微纤晶间的结晶结构(模式3)，完善PEO结晶，但同时完善POM结晶，减小POM微纤晶间的无定形区域，或