新型相转移催化剂的合成与催化性能研究.pdfVIP

第29卷 第2期 西华 师 范 大学 学 报 (自然 科 学 版 ) 2008年6月 Vo1．29 No．2 Journal of China West Normal University(Natural Sciences) Jun．2008 文章编号：1673-5072(2008)02-0168-05 新型相转移催化剂的合成与催化性能研究 陈爱军，王振雷，刘全忠 (西华师范大学化学化2-．学院，四川 南充 637002) 摘 要：以金鸡纳生物碱和光学纯的联二萘酚为原料合成了一类新型手性相转移催化剂，并用于催化二苯甲酮亚 胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应中，得到了最高93％的产率和最高86％的对映选择性的烷基化产物． 关键词：金鸡纳生物碱；联二萘酚；手性相转移催化剂；不对称烷基化 中图分类号：0626．1 文献标识码：B 相转移催化以其反应条件温和，操作简单，成本低廉等优点广泛用于许多有机化学反应中 ．手性相转 移催化的不对称烷基化反应在不对称合成中有着广泛应用 ，这类催化剂主要有生物碱衍生物、酒石酸衍 生物和联二萘酚衍生的具有联萘骨架的手性季铵盐3类．1984年 Dolling 首次成功地将金鸡纳碱衍生的手 性相转移催化剂1用于二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应，从此以后，种类繁多的金鸡纳生物 碱衍生的相转移催化剂如2—4在不对称反应中取得了极大的成功 ．尽管如此，生物碱的结构往往难以修 饰．1999年日本的化学家Maruoka发展了一类具有C，对称轴结构的新型手性相转移催化剂 ，该类催化剂 以光学纯的联二萘酚为原料合成，催化剂5(1 too1％)催化二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁酯与溴化苄的不对称烷 基化反应获得90％的产率和高达99％的ee值 ，并且该催化剂性能优良、且便于修饰，在不对称反应如烷 基化反应 、不对称Michael 反应、不对称环氧化 等方面取得了很好的结果，但合成繁杂是这类催化剂 的缺点．除此以外，酒石酸衍生的相转移催化剂在有机不对称反应中也具有重要的作用 ． 考虑到生物碱和联二萘酚在有机不对称催化中表现出的优良性能以及联二萘酚结构容易修饰的特点， 我们设想将联二萘酚和生物碱结合起来，利用生物碱和联二萘酚优良的立体控制能力共同影响反应，构型匹 配时有可能获得较好的结果．基于此，本文设计合成了新型相转移催化剂6—9，并用二苯甲酮亚胺甘氨酸叔 丁酯的不对称烷基化反应对其催化性能进行了测试． 丫／＼ 。H 2B r 。 6 R：GN 收稿日期：2007—12—10 作者简介：陈爱军(1975一)，男，四川南充人，西华师范大学化学化工学院研究生，主要从事有机不对称合成研究 通讯作者：刘全忠(1967一)，男，四川雅安人，西华师范大学化学化工学院教授，主要从事有机合成研究． 第29卷第2期 陈爱军，等：新型相转移催化剂的合成与催化性能研究 169 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 熔点用XT-4双目显微熔点测定仪测定(温度计未校正)； H NMR和”C NMR用 Brueker一300型核磁共 振仪测定；高分辨质谱HRMS(ESI)用BRUCKER FT-MS测定；对映体过量用高效液相色谱仪(Waters一510型 泵，2996二极管阵列检测器，手性OD．H柱)测定．联二萘酚(常州高科)；氢化纳(60％，成都科龙)；丁基锂 (Aeros)；LiA1H (Fluka)；辛可尼啶(Fluka)．其余为市售化学纯或分析纯试剂． 1．2 手性相转移催化剂的合成 1．2．1 化合物 l0的制备 在一个20 mL的圆底烧瓶中加入(R)一3，3 一二羟甲基一1，1 一联二萘酚(500 mg，1．44 mmo1)，冰乙 酸(5 mL)，将溴化钠和浓磷酸制得的HBr气体经P O 干燥后通人到反应体系中．通人HBr气流较强时反应 速度较快，通人HBr气体大约30 rain后，静止体系，TLC监测反应进程．反应结束后，减压