核磁共振谱I.pptVIP

1、饱和碳原子上质子的 δ 值：叔碳 仲碳 伯碳 2、 δ 值：芳氢 烯氢 烷氢 3、吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）使δ 值变大。 电负性越大，吸电子能力越强， δ 值越大。 v样品为样品的共振频率，vTMS为TMS的共振频率， v仪为核磁共振仪所使用频率（一般为200、300、400、 600 MHz等）。 3)化学位移的计算: 相对化学位移δ值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关。 特征质子的化学位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2=CH-CH3 1.7—3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I 2—4.7 0.5(1)—5.5 6—8.5 10.5—12 CDCl3 (7.27) 4.6—5.9 9—10 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO 4）影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。 ① 与质子相连元素的电负性越大，吸电子作用越强， 质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出 现（左边）。 A.诱导效应 (去屏蔽作用) 0 0.23 2.16 2.68 3.05 4.26 δ 1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 4.0 电负性 (CH3 )4Si CH3-H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 化学式 内部：元素电负性、磁的各向异性效应等； 外部：溶剂效应、氢键等。 影响 因素 ② 诱导效应通过成键电子沿键轴方向传，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。 1.25 1.69 3.30 δ R-CH2-CH2-CH2-Br R-CH2-CH2-Br R-CH2Br 化学式 ③ 多取代基对化学位移的影响 7.27 5.30 3.05 δ CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 化学式 电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大（越向左）； ④ 相连碳原子的杂化态影响 随着sp3、sp2和 sp 杂化轨道中s（s电子是球形对称的）成分的依次增加，成键电子越靠近碳核，远离质子，对质子的屏蔽作用依次减小，δ值应依次增大（向左）。 δ≡C-ＣH３＞ δ=C-ＣH３ ＞ δC-ＣH ３ Ｂ．共轭效应 共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O–）取代，由于 p –π 共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ 值向高场位移（右移）；如果被吸电子基团（如 –C=O、–NO2）取代，由于 π –π 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， δ 值向低场位移（左移）。 7.27 OR 6.81 7.11 6.86 NO2 8.21 7.45 7.66 Ｃ．（磁）各向异性效应 当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值移向高场（右移），而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，δ值移向低场（左移），这种现象称为各向异性效应。 ① 双键的各向异性效应 　屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域 　去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。 烯烃的δ= 4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10。 双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。 ②苯环的各向异性效应 苯环上的6个?电子产生较强的 感应磁场，质子位于去屏蔽区。 苯环上的氢吸收峰出现在低场， δ值较大。 ③ 叁键的各向异性效应 碳碳叁键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的 H 处于屏蔽区，质子的共振信号移向 较高 的磁场，其δ= 2～3。 ④ 单键 C-C键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低场（左移），即CH3、CH2、CH上的氢的化学位移依次左移。 单键的各项异性效应较弱。 δ-CH＞δCH2 ＞δCH3 环烷烃 C1上的平伏氢和直立氢， 受C1-C6和C1-C2键的影响 相同，但受C2-C3和C5-C6键的影响却是不同的。平伏氢处在去屏蔽区，化学位移在低场，δ=1.6。而直立氢处在屏蔽区，化学位移移向高场，δ=1.15。 室温下，由于构象的快速互变，使每个氢在平伏位置和直立位置两种状态之间快速变更，实际上得到的是平均值δ=1.37 的单峰。 烷烃 Ｄ．氢键的影响 (去屏蔽作用) 键合在杂原子上的质子易形成氢键（N-H、O-H等）。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰